生物质柔性超级电容器的研究进展

王彩霞，程 辉，曾艳飞，金冠华，张 凯，范基勇

（1.新疆理工学院，新疆 阿克苏 843100；2.新疆新能源与储能技术重点实验室，新疆 阿克苏 843100）

近年来，为适应储能器件向轻薄、微型及柔性可穿戴式发展的趋势，人们开发了许多新型储能装置[1-3]。在发展中的储能装置中，碳基电极的柔性全固态超级电容器因具有可快速充放电、高功率密度、更长的循环寿命、安全环保和优良的力学性能，获得了人们的青睐[4-5]。它可以有效调节间歇性的能量流动，在混合动力汽车、生物医学植入物、可穿戴电子设备等领域显示出巨大的应用潜力，但有限的能量密度严重阻碍了柔性超级电容器的广泛应用。根据能量密度的计算公式（E=0.5CV1/2），获得更高能量密度的关键，是设计具有高电容量的电极材料或拓宽电容器的电极电势。许多文献表明[6-9]，构建高比表面积和分级多孔结构，是提高碳电极电容量的有效途径。一般认为，微孔可以为离子的快速吸附/解吸提供丰富的活性中心，中孔和大孔则是电解质传输和离子扩散的通道[10]。与煤相比，生物质炭具有天然的孔结构、大的表面积、丰富的来源、低廉的价格，因此更具优势。但近年来的研究表明，生物质材料天然的孔隙结构，对提高柔性电容器的性能意义不大，因此对生物质材料的孔隙结构进行调控及表面修饰，是研究的重要方向。

电极电势V对超级电容器能量密度的提高效果更加显著，V的提升主要依赖于电解质电位窗口的增大[11]。传统的电容器和电池存在电解液泄漏、易燃易爆等问题，为了解决上述问题，研究者们提出了电解液由液态向固态转型的理念，并致力于研究聚合物凝胶电解质。随着聚合物凝胶电解质相关研究的发展，生物质基电解质因添加了中性盐而具有更宽的电压窗口、良好的电导率、优异的安全性和柔韧性，逐渐被应用于电池和超级电容器领域。相比聚合物凝胶电解质，生物质电解质具有生物可降解性和生物相容性，可与生物质碳基材料更好地接触，因此生物质基电解质的制备成为了研究的重点。

基于上述背景，本文对改善生物质碳材料性能的策略、生物质基电解质的制备工艺、生物质电极材料和电解质的发展趋势等进行归纳总结，以期为生物质柔性电容器的实用化提供参考。

1 生物碳材料性能的优化策略

生物质是水和二氧化碳通过光合作用形成的有机物，在适宜的炭化温度和惰性气体中，生物质经过热解可得到生物质衍生炭，衍生炭即可作为超级电容器的电极材料。影响超级电容器性能的关键因素是电极材料，生物质炭的孔径是天然的，不是很发达，这限制了其在储能装置中的广泛应用。为此，研究者致力于通过改善生物质炭的微观结构来提高超级电容器的电化学性能，主要策略包括孔隙结构的调控和表面修饰等。

1.1 生物质炭孔隙结构的调控

对生物质炭孔隙结构的调控，主要是通过添加活化剂来构造不同类型的孔结构。目前最有效的孔隙结构是分级多孔，即微孔、介孔、中孔都存在。微孔可为离子的快速吸附/解吸提供丰富的活性中心，中孔和大孔则是电解质传输和离子扩散的通道。目前制备分级多孔生物质炭材料的研究较多。Song等人[12]以香蒲纤维作为生物质原料，K2CO3作为活化剂，采用浸渍-煅烧的方法合成了香蒲纤维衍生的多孔炭材料CPC-2-600。CPC-2-600 作为电容器材料，在6.0M KOH 溶液中，电流密度为1A·g-1时，比电容可达到273.8 F·g-1；在1A·g-1下经10000次循环后，电容保持率为86.2%。Zhang 等人[13]以洋葱为碳前驱体，通过KOH 刻蚀得到了水溶性的木质素-钾盐复合材料，再在氮气气氛下热解，得到了洋葱衍生的多孔碳材料OPC。该材料在0.5A·g-1电流密度下的比电容为200F·g-1，经2000 次循环后电容保持率为101.2%。电容的突然递增是因为电极材料和电解液有充分接触，使得材料内部被彻底活化。Huang 等人[14]以生物质稻壳灰为碳源，经过HF预处理和高温煅烧，得到了具有层次化孔结构的分级多孔碳材料RHPC-700。在1A·g-1电流下，RHPC-700 的比电容为260F·g-1，在20A·g-1的超快电流密度下，10000 次循环后，容量保持率为86%，证明其具有良好的循环寿命。Du 等人[15]以小麦秸秆为原料，经柠檬酸和KOH 交联活化，合成了多孔生物质碳材料PBC。PBC 在1A·g-1电流下的比电容为294F·g-1，在10A·g-1的电流密度下，5000 次循环后，容量保持率为97.6%。Zhu 等人[16]以生物质热解产生的重质生物油为碳源，NaOH 为活化剂，通过高温煅烧处理合成了分级多孔碳材料HPC。当NaOH/重质生物油炭前驱体的摩尔比为3∶1时，制得的碳材料HPC-3 具有最高的比表面积（2826 m2·g-1）和最大的总孔容(1.78 cm3·g-1)。在0.5A·g-1电流下，材料的比电容为287F·g-1，在1A·g-1的电流密度下，10000次循环后，容量保持率为92.5%。相关研究表明，具有分级多孔结构的碳材料可以显著提高超级电容器的电化学性能，但纯碳材料的比电容仍然受到限制。因此，在生物质基质中掺杂N、O、S、P 等杂原子，是进一步提高超级电容器性能的重要途径。

1.2 生物质炭的表面修饰

杂原子的引入不仅增加了碳电极表面的润湿性，加快了离子的传输，还有助于氧化还原反应的发生，从而产生额外的赝电容。Du 等人[17]以芹菜为生物质碳前驱体，KOH 作为活化剂，聚苯胺为氮源，通过活化、聚合、炭化等工艺制备了氮掺杂的多孔碳材料P/C-3。P/C-3 在1A·g-1电流下的比电容为402F·g-1，10000 次循环后电容保持率为97%，优异的电化学性能归结于杂原子掺杂带来的额外赝电容。Feng 等人[18]以高粱种子为生物质前驱体，KOH为活化剂，三聚氰胺为氮源，通过预碳化和KOH/三聚氰胺组合活化，将高粱种子（SS）转化为杂原子（N、O）掺杂的多孔碳材料SSK-M。SSK-M 具有超高的比表面积（2132.1 m2·g-1）、丰富的分级孔隙和高含量的N、O 掺杂，这有利于储能。在0.5A·g-1电流下表现出较高的比电容（536.7F·g-1）。将其作为正、负电极组装的对称超级电容器，表现出优异的循环稳定性（15000次循环后电容保持率为97.6%）。Wang 等人[19]以高氮含量的三叶草生物质为原料，温和、无毒的KCl作为活化剂，在水热和空气气氛下进行高温煅烧，制备了氮掺杂多孔碳材料NHPCS。材料具有丰富的分级孔隙和大的比表面积（1459 m2·g-1），在0.5A·g-1电流下的比电容达到451F·g-1，在5A·g-1电流下，10000 次循环后的电容保持率为99.3%。该合成策略不仅避免了昂贵的惰性气体保护，还避免了使用腐蚀性的KOH 和有毒的ZnCl2活化试剂，开发了一种有前途的绿色路线。

Liang 等人[20]以狗尾草种子为生物质碳前驱体，NaHCO3-KHCO3为活化剂，采用煅烧法合成了杂原子（N、O）掺杂的多孔碳材料NSPC-600。因具有合适的比表面积（819 m2·g-1）、相互连通的孔结构和丰富的杂原子掺杂，NSPC-600 在0.5A·g-1电流下表现出较高的比电容（358F·g-1）和面积电容（243.4F·cm-1），10000 次循环后的电容保持率为95.8%。Liu等人[21]以富含氮原子的橘子皮为生物质前驱体，KOH 作为活化剂，通过高温煅烧制备了N、O 共掺杂的三维分层多孔碳N/HPC。N/HPC因具有相互连接的孔层次结构，以及N、O 杂原子的共掺杂，表现出优异的电化学性能。在0.5 A·g-1时比电容达到352 F·g-1，在100A·g-1高电流密度下电容保持率达到71.6%，在50A·g-1的超高电流密度下循环10000 次后，电容仅损失了0.5%。Arthi Gopalakrishnan 等人[22]以富含杂原子的水芹种子为原料，通过糊化和KOH 活化，两步合成了N、S、P 多原子共掺杂的三维（3D）蜂窝状多孔碳纳米片GCS。GCS 的大比表面积（1302.3 m2·g-1）和层状多孔结构，使其能良好地平衡三维相互连接的微/中/大孔，并缩短了离子通道，在三电极体系和双电极体系中，GCS 分别具有409F·g-1和279F·g-1的高比电容。此外，由GCS 组装的器件表现出高循环稳定性，10000 次循环后容量保持率为93%。杂原子掺杂的多孔碳材料明显提高了材料的电容，为制备高性能电极材料提供了新思路，但活化剂的大量使用会严重腐蚀炉管和瓷舟，且存在高温活化的能耗高、加热速度慢、后处理复杂、材料制备成本高等缺点，寻求价廉、易操作、高效率的方法制备生物质碳材料是当务之急。微波活化法具有高效率、高选择性、升温快、易于控制、可避免局部过热等特点，成为制备生物质碳材料的一种可行方法。微波活化法制备的碳材料具有损耗低、再生效率高、微孔发达等优点[23-24]。

2 生物质凝胶电解质

为了避免传统液体电解质因泄漏给人体或电容器带来的危险，准固态/固态电解质成为更具潜力的研究对象。相比全固态电解质，准固态凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率。这种结构由聚合物链的交联网络和填满溶剂水的间隙空间组成。水凝胶高度丰富的结构和优异的机械柔韧性，使其成为柔性能量存储设备中电解质材料的理想候选材料。Saeed 等人[25]将醋酸淀粉（SA）与聚乙烯醇（PVA）交联，形成了凝胶聚合物电解质SA。室温下，SA 的离子电导率为0.0113S·cm-1，表现出宽电化学工作窗口、稳定的循环性能、良好的电极/电解质相容性及高于210mAh·g-1的充电容量。Song等人[26]制备了1种基于木质纤维素和马铃薯淀粉的天然复合高分子基体的凝胶聚合物电解质GPE，该电解质的机械强度是纯木质纤维素膜的6 倍，断裂伸长率为194%，离子电导率为1.27mS·cm-1。以淀粉为基底，添加增塑剂或交联剂，可制备柔韧型较好的凝胶电解质。Zhang等人[27]通过简单的一锅法策略，将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到纤维素中，成功制备了具有良好机械性能的水凝胶电解质，拉伸强度达到18.7kPa，断裂伸长率达到743.3%。将所得的凝胶电解质与商业活性炭电极组装成准固态对称超级电容器，在1A·g-1电流下可获得163.7F·g-1的比电容，恒定充放电8000 次后容量保持率为87.9%。超级电容器可在不同的弯曲角(0～180°)和低温环境下工作，未出现明显的电容损失。

3 生物质柔性超级电容器的发展现状

生物质柔性电容器的发展很快。最初由生物质衍生的碳作为电极材料，无机/有机电解质作为隔膜和电解液的柔性电容器，存在成本高、制备复杂等缺点，已逐渐被电容器所有部件均来自同一生物质前驱体的柔性电容器所取代。该思路为实现绿色、可持续发展理念提供了理论实践。Zeng 等人[28]报道了1 种全固态超级电容器，其所有的关键组件(电解质、隔膜、粘合剂和电极)均由单一的海带前体制成。在0.1A·g-1的电流密度下，全固态超级电容器的比电容高达227F·g-1，且具有高比表面积（4425 m2·g-1）和大孔容(3.22 cm3·g-1)。Lei 等人[29]以废弃的马铃薯为原料，一方面通过氧化氢和混酸的氧化诱导，将生物质进行剥离，得到生物质碳后再用CuCl2活化，制得了分级多孔炭材料。另一方面，将马铃薯淀粉和其他物质复配，制备了具有比水系电解液更高电压窗口的凝胶电解质，最后将自制的碳材料和凝胶组装成准固态柔性电容器。该电容器在10A·g-1电流密度下循环10000 次后，库仑效率仍在100%左右，电容保持率为73.87%，在0～1.6V电压范围内，可提供的最大能量密度和功率密度分别为28.2Wh·kg-1和20000W·kg-1。当串联3 个电容器时，超级电容器组能够点亮LED 长达数百秒。Zhang 等人[30]以鸡蛋为原料，成功制备了柔性全固态超级电容器。蛋壳和蛋白/蛋黄经KOH 活化后，制备了二维类石墨烯多孔炭AEC，其比表面积为1572.2 m2·g-1。在三电极体系中，以6M KOH 为电解液，在1A·g-1电流密度下的比电容为270F·g-1。以蛋壳膜为隔膜组装的柔性全固态电容器，具有优异电化学性能和机械柔韧性，在两电极体系中，1A·g-1电流密度下的比电容为200F·g-1，蛋清/蛋黄则是一种具有黏性和离子导电性（9.3mS·cm-1）的凝胶状固体电解质。该研究可全面有效地利用生物质材料来建造储能设备，使可行且低成本的目标成为了可能。

4 结语

本文综述了柔性电容器的生物质电极材料和电解质的研究现状，发现电容器目前最棘手的问题是安全和成本问题。针对这些问题，有效且有前景的措施是单一生物质的综合利用，即电容器的所有关键部分都来自于同一生物质，以此来降低制备电容器的成本。其次，以该生物质的某一部分作为电解质，原料来源广，可降低成本，还可以提高安全性能，环保且生物兼容性强。液态电解液会出现电解液泄漏、燃烧等问题，采用生物质固态电解质是提高安全性能的最有效方法。