ZCUP-3新型阻垢剂研究与应用

陈 伟，路 毅，赵海勇，李建中，陈 龙，王 琨，秦 瑷，杨 帆

(1 中国石油长庆油田分公司第十一采油厂，甘肃 庆阳 745000；2 中国石油大学(北京)，北京 102249)

在油田采油过程中，仅利用天然地层能量采油，称为一次采油，采收率较低，大部分的油气仍存在油层中。为了提高油气采收率，通常采用油层注水以此来保持或提高地层能量[1]。但在油田注水过程中，随着注水量的增多，注水时间的延长，导致油井含水量上升。由于地层温度和压力的变化，以及地层流体配伍性差等原因，致使井筒自然结垢速率加快，堵塞井筒，影响正常采油[2]。主要由钙垢，钡垢，锶垢三种，以碳酸钙垢为主。添加阻垢剂阻垢，成本低且能达到较好的阻垢效果，已成为国内外油田解决注水过程中结垢问题的首选。

1 化学阻垢剂阻垢

油田阻垢常采用物理阻垢和化学阻垢法。其中物理法主要包括机械除垢，超声除垢、电磁除垢等。机械除垢法，主要采用外加机械震动的方法将附着在井筒壁上的水垢变得去疏松，从而达到除垢的目的；操作过程中，需要投入大量的人力物力，效率低下且降低设备使用寿命。电磁除垢与超声除垢只能应用于小规模的循环水系统，且易受环境的影响，不利于大规模应用，成本高[3]。基于物理除垢法低效与高成本，目前对于水垢的处理，普遍采用化学阻垢。

2 化学阻垢剂阻垢机理

化学阻垢技术自20世纪60年代发展至今，已发展有四大类阻垢剂：无机磷阻垢剂、有机膦阻垢剂、聚合物阻垢剂、绿色复合阻垢剂[4-5]。近年来，对于有机膦阻垢剂与聚合物复配的研究越发的受到广泛关注。这两类阻垢剂之间存在着良好的协同作用。一方面，由于不含磷，能够减少环境污染，另一方面，两类阻垢剂在作用机理上能够优势互补，效果强于单一阻垢剂使用[6]。

由于阻垢剂的作用机理相当复杂，目前对于阻垢机理的表述，尚未有明确统一的论述。随着对结晶过程动力学、成垢模型的建立和阻垢剂的大量研究发展，阻垢机理主要分为以下几类：

(1)分散作用

阻垢剂一般都具有分散作用，由于聚合物阻垢剂分子的链状结构，可以吸附在水垢分子的晶核上，使水垢表面带有微弱同等电荷，在静电斥力的作用下，降低水垢分子的碰撞几率，使水垢分子不会聚集长大[7]。

图1 分散作用示意图Fig.1 Schematic diagram of dispersion

(2)络合增溶作用

对于水溶性的阻垢剂(如羟基乙叉二膦酸，甲叉膦酸)，能与循环水中的Ca2+、Mg2+等离子形成可溶性的络合物或螯合物，由于循环水中的Ca2+、Mg2+等离子在一定的时间内总量不变，其中一部分离子与阻垢剂形成了可溶性螯合物，减少了不溶性无机盐形成，从而减少了井筒表面成垢。

(3)阈值效应

在阻垢剂加入量很低时的阻垢作用机理称为阈值效应，又称临界值效应[8]。即在加入量为几毫克每升时，能够达到良好的阻垢作用。水垢分子表面的活性增长点数是有限的，当某个活性增长点被阻垢剂分子覆盖时，该活性位点失去作用的同时，导致周围的晶格点都发生错位，同样失去活性。因此极少量的阻垢剂即可以有效抑制水垢的生长[9]。

(4)双电层作用

阻垢剂在晶核生长附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。该理论认为，阻垢剂与晶核(或垢质分子簇)之间的结合是不稳定的[10]。当这种吸附不断增加时，可使微晶带上相同电荷，致使微粒间静电斥力增加，阻碍微晶相互碰撞而形成大晶体沉淀成垢。

(5)再生自解脱膜假说

对于聚合物类阻垢剂，如聚丙烯酸类，可以在井筒壁面上与无机盐颗粒形成一种共同沉淀的膜。水垢不断累积，导致膜的厚度不断增加。当膜增厚到一定程度时，会自动在传热面发生破裂，带走一定大小的垢层。膜的形成与破裂的循环，阻止结垢的发生。

(6)去活化作用

利用膦酸阻垢剂本身的表面活性，对碱土金属产生去活化作用，使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少，从而减少生成盐垢的机会。

(7)晶体畸变作用[7]

聚合物类阻垢剂，如聚天冬氨酸(PASP)，与水中的无机盐离子形成螯合物，占据一定的晶格，使晶体发生结构变化，阻碍无机盐晶体的顺序生长，使其不能团聚成大分子沉淀。

图2 PASP使CaCO3 晶格畸变示意图Fig.2 Schematic diagram of CaCO3 lattice distortion caused by PASP

3 阻垢剂的复配

3.1 现场垢样分析

对长庆油田分公司第十一采油厂现场垢样做X射线衍射和扫描电镜分析，垢样测试结果如表1所示。

表1 垢样分析Table 1 Scale sample analysis

通过对现场垢样的分析可知，垢样形貌大多为块状，且为CaCO3垢。

3.2 阻垢剂的复配

3.2.1 阻垢率效果评价

根据中石油行业标准Q/SY126-2014《油田水处理用还是阻垢剂技术规范》采用EDTA滴定法，测试碳酸钙阻垢率。其计算公式如下：

V加样——加阻垢剂后滴定消耗的EDTA标准液的体积，mL

V空白1——滴定空白1消耗的EDTA标准液的体积，mL

V空白2——滴定空白2消耗的EDTA标准液的体积，mL

3.2.2 阻垢剂复配实验

选用对钙垢处理效果好的五种阻垢剂，TH-01、PESA、MH-1、TW-3以及单体A(自研)，80 ℃下分别测试其在不同浓度下的阻垢率。结果如图3所示。

图3 不同阻垢单剂阻垢性能曲线Fig.3 Scale inhibition performance curves of different scale inhibitors

分析实验数据可知，阻垢剂浓度从40 mg/L逐渐增到120 mg/L时，阻垢率变化均呈现先上升后下降或增长缓慢的情况。其中PESA浓度在80 mg/L时，达到最大阻垢率92.4%，实验室自制阻垢单剂A阻垢率为93.1%。

在阻垢剂的应用中发现：将两种或两种以上的阻垢剂按合适的比例配制成复合阻垢剂使用，在药剂总质量浓度不变的情况下，复合阻垢剂的阻垢率高于单组分阻垢剂阻垢率的平均值，表现出阻垢剂之间的协同效应。

根据阻垢单剂测试结果，选用效果较好的三种阻垢单剂：TH-01、PESA、单体A按照不同比例复配，分别命名为ZUP-1、ZUP-2、ZUP-3、ZUP-4。测试其在80 ℃，60 mg/L的加量下对碳酸钙的阻垢率，测试结果如图4所示。

图4 复配阻垢剂阻垢率曲线Fig.4 Scale inhibition rate curve of compound scale inhibitor

由阻垢率曲线可知，三种阻垢剂按不同比例混合，阻垢率最高为96.3%，(TH-01∶PESA∶单体A=1∶2∶1)，最低为92.9%，均高于单一使用时的阻垢效果。

3.2.3 其他影响因素

除阻垢剂浓度影响外，阻垢率的影响因素还有温度和pH。因此测试TH-01∶PESA∶单体A比例为1∶2∶1在不同温度和pH在的阻垢率，以得出最佳使用条件和最大阻垢率。阻垢率曲线如图5、图6所示。测试结果显示，ZCUP-3阻垢剂在80 ℃，pH=8的条件下使用，阻垢效果97.2%，阻垢效果得到进一步提升。

图5 不同温度下阻垢率曲线Fig.5 Scale inhibition curves at different temperatures

图6 不同pH下阻垢率曲线Fig.6 Scale inhibition curves at different pH

ZCUP-3阻垢剂由膦酸类阻垢剂与高分子聚合物按一定比例复配而成。其中有机膦酸阻垢剂，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用，阻垢率高、化学稳定性好等一系列优点[11]。能与水混溶，无毒无污染。在水溶液中能离解成8个正负离子，可以与多个金属离子螯合，形成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，使钙垢正常结晶被破坏；高分子共聚物阻垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性，特别是在高钙浓度时仍具较好的阻垢效果，广泛应用于冷却水处理、锅炉水处理、脱盐、油田水处理等，极小剂量即可达到很好的阻垢效果[13-14]。

4 阻垢剂的现场试验

4.1 井筒结垢特点

长庆油田分公司第十一采油厂井筒结垢井，共231口，占开井数的15.1%，其中严重结垢井39口，主要分布在镇28区、镇218区、镇277区等含水在50%以上的油井，侏罗系高含水井尤为严重。结垢部位主要是抽油泵上下100～500 m附近，垢型以碳酸钙垢为主，部分侏罗系高含水井出现全井段结垢现象。结垢厚度达2～10 mm，结垢速率在1 mm/月以上，主要为碳酸盐垢；井筒结垢导致泵漏失，产量下降，维修作业井次增加，维修频次逐年上升，严重影响油田正常运行，给井筒管理带来了很大的难度。

4.2 现用化学阻垢剂评价

镇原油田注入水地层阻垢、集输系统阻垢、井筒药物阻垢均采用投加阻垢剂阻垢。利用阻垢剂抑制、螯合、吸附作用，阻止垢盐的形成和长大。主要使用的阻垢剂有两类：ZG系列阻垢剂(多聚磷酸盐类)和RX系列缓蚀阻垢剂(高分子聚合物复配)。对现场使用的阻垢剂碳酸钙阻垢率评价如图7所示。

图7 抑制碳酸钙垢的效果图Fig.7 Effect of inhibiting calcium carbonate scale

从图7可以看出，对于阻垢剂ZG，RX，加入量为1、3、5、10、20、30、50、80、100 mg/L，随着阻垢剂的添加量的增加，对于碳酸钙的阻垢率逐渐增加。当加入阻垢剂的量为100 mg/L时，阻垢剂ZG的效果优于阻垢剂RX的效果，阻垢率达到63%。ZGQ-102，MT-CS ZG206两种固体阻垢剂的阻垢效果相对差一些，最大值达到20%左右。通过在镇一联等站点持续投加阻垢剂，站内结垢矛盾得到明显缓解。镇二转外输泵检修周期由投加前的20天延长到45天。通过对镇28区、镇53等区65口井井筒持续投加阻垢剂，检泵周期由投加前的520天上升到550天，平均检泵周期上升30天[15]。

4.3 ZCUP-3型阻垢剂现场应用

实验室在最优条件下，以现场水油样为样本，对ZCUP-3阻垢剂进行阻垢率的评价工作，得到结果如表2所示。

表2 现场阻垢率测试Table 2 On-site scale inhibition rate test

据表2所示，ZCUP-3阻垢剂对该个区块的碳酸钙阻垢性能良好，阻垢率均可达到83%以上。对ZCUP-3、RX-211、ZG-108三种阻垢剂阻垢率(实验室测试)进行对比，如图8所示。ZCUP-3阻垢剂对油井井筒碳酸钙垢阻垢效果好。

图8 三种阻垢剂性能对比Fig.8 Performance comparison of three scale inhibitors

2020年现场选取了2个作业区共154口井进行阻垢剂投加，投加浓度100 ppm，根据现场测试情况，设置了不同的加药周期，具体加药制度如表3所示。

表3 ZCUP-3阻垢剂投加量测算表Table 3 ZCUP-3 scale inhibitor dosage calculation table

表4 ZCUP-3阻垢剂投加效果统计Table 4 Statistics of dosage effect of ZCUP-3 antiscala

投加阻垢剂后，根据检泵情况进行对比，试验井结垢速率由3.14 mm/a下降至1.41 mm/a，平均延长检泵周期184天，效果提升6倍。

5 结 论

(1)通过对太白梁和新集现场垢样进行实验室成分测得，目前主要的井筒结垢为碳酸钙垢型；

(2)目前ZCUP-3阻垢剂在三个区块共计154口井投加，结垢速率由3.14 mm/a下降至1.41 mm/a，平均延长检泵周期184天，对比现场所用的阻垢剂平均延长泵检周期30天，提升6倍，效果显著；

(3)累计投加154口井，结垢导致检泵共减少48井次，通过计算，共节约费用2.2万元，单井节约0.24万元/口；

(4)下步提升：由于套管投加阻垢剂投加量较小，在加药过程中，药剂易粘附在套管壁上，使加药效果不能得到很好的发挥，且人为因素影响较大。并且因为周期投加的原因，无法实现均匀加药，很难监控药量变化对结垢的影响，因此，可在井口试验加装点滴加药装置，以实现加药更加精细。