含磷含铝污泥制备聚磷氯化铝工艺研究

潘建华，朱顺广，梁茂杰，陈桂歆，许晓旋，黄跃丹

(揭阳市斯瑞尔环境科技有限公司，广东 揭阳 522000)

铝的含量在全球金属材料储量中占比高，比铁含量还要高，甚至比其他有色金属储藏量的总和还高，在我国，铝资源非常丰富。近年来，铝及其铝制品因其比重小、强度相对高、装饰效果好等优点，在建筑、家电、机械制造、通讯电子设备、化工、交通运输等领域广泛应用。但是，铝及其铝合金在大气中容易被氧化，会在其表面上生成一层无孔非晶态的致密自然氧化薄膜，起到一定的保护基体的作用，但这种保护膜会因长期暴露于苛刻的大气环境如酸雨、雾气下，从而加剧铝及铝合金表面的腐蚀，这会使其应用受到很大的限制。

为了提高铝及其铝合金的应用范围，通常对铝及其铝合金表面进行处理，处理手段有阳极氧化[1-2]、化学微弧氧化[3]、电镀及激光熔覆[4]，其中在工业生产中应用最广的是阳极氧化法，经过表面处理后，铝及其铝合金制品具有良好的耐腐蚀性能、力学性能和耐磨性能。铝阳极氧化就是以铝及铝合金作为阳极并置于电解质溶液之中进行电解，经过电解的作用在铝及铝制品表面形成氧化铝薄膜，这一过程称作铝及其铝合金的阳极氧化处理，该氧化铝薄膜普遍认为有多孔层和阻挡层两部分组成，其中，多孔层更靠近于电解质溶液，因而容易被电解质溶液腐蚀；而阻挡层靠近铝及铝合金基体的表面，结构更为致密，耐氧化腐蚀。

铝及铝合金阳极氧化表面处理工艺包括：脱脂→碱蚀→除灰(酸洗)→化抛→阳极氧化→活化→表调→染色→封孔→烘干。在除灰、化抛、阳极氧化、活化、表调等工序中均使用到的酸性溶液(磷酸、硫酸、硝酸)，铝在酸性溶液中浸泡溶出，与酸根离子(磷酸根、硝酸根、硫酸根)附在铝材表面上，随后在水洗中洗脱，形成含铝、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子废水，其中在化抛工序中使用大量磷酸，因此产生含磷废水，该废水磷含量高，处理难度大，往往需要单独除磷(一级除磷)，并产生含磷含铝污泥。一级除磷后废水仍含有少量磷、铝，再与除灰、阳极氧化、活化、表调等含铝废水一同处理(二级除磷)，产生另一部分含磷含铝污泥。

目前，大部分企业对于含磷含铝污泥的处置方式多为焚烧填埋，并没有进行较好的资源化利用。此种处理方式占用了大量土地，造成了资源浪费的同时也对土壤、水域、大气都造成了污染，为了提高资源利用率，降低能源消耗，改善质量环境，含磷含铝污泥的资源化已成为一个亟待解决的问题。如果能通过有效的方式将其中的P元素和Al元素进行提取利用，来制备水处理剂不但可以缓解社会快速发展对于无机复合混凝剂的需求造成的压力，还能降低生产成本。因此，含磷含铝污泥作为混凝剂聚磷氯化铝的合成原料不仅可以变废为宝，实现对工业废弃物含磷含铝污泥回收再利用，还可为含磷含铝污泥的资源化，无害化开辟有益途径。

混凝法是目前最有效、最简单的水处理方法之一，混凝剂是混凝水处理方法的根本和关键。聚磷氯化铝是在聚合氯化铝制备基础上，利用磷酸根对Al(Ⅲ)溶液水解—聚合的过程中有着明显增聚作用，引入磷酸根离子而得到的阴离子高分子复合型絮凝剂[5]；其结构形态中，由于增加了新的比聚合氯化铝分子量更大的带磷酸根的多核络合物，能发挥更好的粘接架桥作用，从而促使胶体凝聚，同时还发生了物理化学变化，能中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏胶团稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀使得水处理的效果优于普通的聚合氯化铝混凝剂，适用于生活污水水与废水的净化处理，尤其是对高浊度污水处理效果更好，在使用中不会引起处理后水中含磷的增加[6]。

本文以含磷含铝污泥作为聚磷氯化铝混凝剂中引入的磷元素和铝元素，通过盐酸溶解，铝酸钙粉共聚等工艺制备出水处理剂聚磷氯化铝。由于在聚合氯化铝中引入磷酸根阴离子，使得聚合氯化铝中产生了新一类高电荷的多核中间络合物，不仅具有聚合氯化铝的优点，而且通过磷酸根与聚合氯化铝发生共聚作用，在一定程度上改变了聚合物的结构及形态分布，使得新产品PPAC的电中和能力、卷扫网捕能力比PAC更强[7]。本文通过从盐酸加入量、铝酸钙粉投加量探究工艺的可行性，并使用制得的PPAC对城镇生活污水进行絮凝处理实验，研究其水处理效果。

1 实 验

1.1 工艺原料

含磷含铝污泥，ω(Al2O3)=11.22%，ω(H3PO4计)=6.96%，东莞市惠顾蝉五金科技有限公司；工业盐酸，ω(HCl)=32.1%，揭阳市广泰发实业有限公司；铝酸钙粉，ω(Al2O3)≥54.5%，凯里市鑫泰熔料有限公司。

1.2 主要仪器

JE503GE电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；双数显恒温磁力搅拌器，常州澳华仪器有限公司；MY3000-6彩屏混凝试验搅拌仪，武汉市梅宇仪器有限公司；TR-408型COD氨氮总磷总氮测定仪，深圳市同奥科技有限公司；浊度快速测定仪，深圳市同奥科技有限公司；PF-2-01氟离子电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；碱式皮头滴定管，北京万晶博美玻璃制品有限公司。

1.3 溶解含磷含铝污泥工艺

称取100 g含磷含铝污泥于500 mL烧杯中，再加入一定量的工业盐酸，搅拌30 min后，抽滤，得到中间液待用。

1.4 聚合工艺

取溶解工艺之后的中间液，水浴升温至75 ℃，持续搅拌的过程中逐渐投加铝酸钙粉，保温进行聚合，铝酸钙粉的作用是为了提高成品的铝含量和盐基度[8]，通过改变铝酸钙粉的投加量，可得到所需要产品的盐基度，除去滤渣，滤液即为聚磷氯化铝。

1.5 污水絮凝实验

本混凝试验所用的特定污水，均以1 000 mL的烧杯盛装，按照梯度滴加一定量上述制备所得的聚磷氯化铝(PPAC)，使用混凝试验搅拌仪搅拌均匀后，使用0.1 mol/L的氢氧化钠调整溶液pH值为7，观察絮凝体形状及分离效果，取上清液进行COD含量、磷含量和浊度进行测定，并与工业产品聚合氯化铝(PAC)的水处理效果进行比较。

2 结果与讨论

2.1 溶解含磷含铝污泥工艺条件研究

固定含磷含铝污泥100 g，通过按照工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为2.0、2.5、3.0、3.5和4.0分别加入工业盐酸，恒温70 ℃水浴搅拌3 h，使用布氏漏斗进行抽滤，测定不溶物质量，确定最佳溶解工艺。实验结果见表1。

表 1 不同工业盐酸投加量与含磷含铝污泥溶解的关系Table 1 Relationship between the dosage of hydrochloric acid in different industries and the dissolution of phosphorus and aluminum containing sludge

由表1可知：含磷含铝污泥溶解率在一定范围随盐酸的添加量增多而增大，即当盐酸投加量小于工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3.5时，含磷含铝污泥溶解率相应上升，但当盐酸投加量等于或大于工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3.5时，含磷含铝污泥完全溶解，成为中间液。这是因为含磷含铝污泥里，1 mol Al2O3需要消耗6 mol HCl，即理论上当工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3时，可将Al2O3溶解后转化为AlCl3带入中间液中，但由于含磷含铝污泥里还有少量的的AlPO4，需要多出一部分HCl将其溶解，另外，实际检测中间液时，无论能否将含磷含铝污泥完全溶解，都会出现中间液残留一定HCl的情况，这就是导致工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比要大于3时，才能将含磷含铝污泥完全溶解。

缩小梯度范围，固定含磷含铝污泥100 g，通过按照工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3.1、3.2、3.3、3.4和3.5分别加入工业盐酸，恒温70 ℃水浴搅拌3 h，使用布氏漏斗进行抽滤，测定不溶物质量，确定最佳溶解工艺。实验结果见表2。

表2 不同工业盐酸投加量与含磷含铝污泥溶解的关系Table 2 Relationship between the dosage of hydrochloric acid in different industries and the dissolution of phosphorus and aluminum containing sludge

由表2可知：当盐酸投加量大于等于工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3.3时，含磷含铝污泥完全溶解，在工艺上可以不需要经过抽滤直接进入下一步聚合工艺，完全将含磷含铝污泥资源化利用。

2.2 聚合工艺条件研究

按照工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3.3，制得足量的中间液，此时测得中间液Al2O3含量为6.17%，H3PO4含量为3.85%，HCl浓度为0.5 mol/L，固定中间液为200 g，恒温70 ℃水浴搅拌3 h，通过投加不同量的铝酸钙粉，使用布氏漏斗进行抽滤，得到浓度不同的聚磷氯化铝成品。实验结果见表3。

表3 不同铝酸钙粉投加量与成品PPAC的关系Table 3 Relationship between different dosage of calcium aluminate powder and finished product PPAC

由表3可知：随铝酸钙粉投加量的增加，成品Al2O3含量和盐基度均在上升，当铝酸钙粉投加量为16 g以上时，制得的聚磷氯化铝PPAC均符合《GBT22627-2014 水处理剂 聚氯化铝》中“液体氧化铝(Al2O3)的质量分数≥6.0%，盐基度30.0%～95.0%”的要求。其中实际盐基度比理论盐基度小1%左右，这是因为制备PPAC的过程中，溶液中水解络合铝离子与共存的磷酸根发生了反应，生成Al-PO4聚合物，从而使Al3+阳离子浓度稍微降低，导致实际盐基度稍微变小。

2.3 污水絮凝实验

实验水样为广东省揭阳市某企业员工宿舍生活污水，其中COD含量为285 mg·L-1，浊度为125 NTU，总磷为2.4 mg/L，pH为8.12，取1 000 mL生活污水，加入一定量的水处理剂，快速400 r/min搅拌1 min，中速200 r/min搅拌2 min，慢速50 r/min搅拌3 min，静置沉降20 min后取上清液，测定COD和浊度。水处理剂使用本研究的制得的聚磷氯化铝PPAC(Al2O3含量11.29%，盐基度45.55%，磷铝摩尔比0.158)与工业产品聚合氯化铝PAC(Al2O3含量11%，盐基度50%)进行对比。实验结果见图1、图2和图3。

图1 不同投加量的水处理剂对生活污水处理后 COD去除率的影响Fig.1 Effect of different dosage of water treatment agent on COD removal rate after domestic sewage treatment

图2 不同投加量的水处理剂对生活污水处理后 浊度去除率的影响Fig.2 Effect of different dosage of water treatment agent on turbidity removal rate of domestic sewage after treatment

图3 不同投加量的水处理剂对生活污水处理后总磷 去除率的影响Fig.3 Effect of different dosage of water treatment agent on total phosphorus removal rate after domestic sewage treatment

由图1和图2可知：在生活污水处理方面，对于COD和浊度的去除率，相同的投加量，聚磷氯化铝PPAC的处理能力比聚合氯化铝PAC更加优秀。当聚磷氯化铝PPAC投加量为50 mg/L(以Al2O3计)，COD去除率为70%，仅剩余84.5 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)》二级标准，相同投加量的情况下，聚合氯化铝PAC处理后的污水COD去除率为57%，COD剩余122.6 mg/L；当聚磷氯化铝PPAC投加量为20 mg/L(以Al2O3计)，浊度去除率已达到94.64%，相同投加量的情况下，聚合氯化铝PAC处理后的污水浊度去除率仅为71%。

由图3可知：在总磷的处理方面，聚磷氯化铝PPAC的处理能力比聚合氯化铝PAC要差一点，聚磷氯化铝PPAC投加量需要40 mg/L(以Al2O3计)，才能到达100%的总磷去除率，而聚合氯化铝PAC仅需要30 mg/L。这是由于聚磷氯化铝PPAC本身带有磷酸根，絮凝过程会带入多余的磷酸根，导致需要更多的铝离子进行絮凝沉淀，所以用药量会偏多一点。

3 结 论

(1)实验证明，利用含磷含铝污泥通过溶解和聚合的工艺可以快捷有效地制备聚磷氯化铝PPAC，对于溶解工艺，当盐酸使用量大于等于工业盐酸中的HCl和含磷含铝污泥中的Al摩尔比为3.3时，含磷含铝污泥完全溶解成为中间液，对于聚合工艺，当铝酸钙粉投加量为中间液0.08倍及以上时，制得的聚磷氯化铝PPAC符合《GBT22627-2014 水处理剂 聚氯化铝》中“液体氧化铝(Al2O3)的质量分数≥6.0%，盐基度30.0%～95.0%”的要求。

(2)通过对生活污水的絮凝实验可得，当聚磷氯化铝PPAC投加量为50 mg/L(以Al2O3计)，COD去除率为70%，从285 mg/L降至84.5 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)》二级标准；投加量为20 mg/L(以Al2O3计)，浊度去除率已达到94.64%，从125 NTU降至6.7 NTU；投加量为40 mg/L(以Al2O3计)，总磷去除率达到100%，从2.4 mg/L降至0。