三种检测方法测定焦炉烟气中二氧化硫的比对分析

罗永涛，史立旗，姚怀伟，李 鹏，熊 英

(河南金马能源股份有限公司，河南 济源 454000)

随着社会经济的发展，人类活动所引起的大气危害越来越受到关注。SO2作为废气污染物监测中的一个重要监测因子，也是焦炉烟气中主要的污染物之一[1-2]。SO2是煤炭、石油等化石燃料燃烧时释放的化合物，是引起酸雨的主要污染物之一，对人类生存产生很大的影响[3]。当前大多数采用是半干法脱硫和干法脱硫，烟气检测多采用定电位电解法、非红外分析法以及紫外吸收法。近年来，随着SO2环境监测标准分析方法的更新，紫外吸收法测定固定污染源中SO2同非分散红外光谱吸收法和定电位电解法一样被列入国家环境监测标准方法[4-6]，并在各级环境监测站和企业逐渐普及应用。定电位电解法作为一种经典方法，精确度高、准确度和重复性都比较好，监测仪器便宜，但在实际的监测过程，干扰因素较多，且需定期更换以及从国外引进的传感器[7]；非分散红外法稳定性、选择性、精确度、准确度和重复性都比较好，但烟气中的某些有机和无机化合物会严重影响其测量结果，且仪器设备较昂贵[8]。紫外吸收法对甲烷、氨气、CO等的抗干扰能力强，易操作、精度高、可实时在线检测，预热时间短[9-10]。

1 实 验

1.1 主要仪器与材料

定电位电解法、非分散红外法和紫外吸收法测定仪器分别为AW-3072A型烟气综合分析仪定电位电解法烟气测量分析仪(兆为仪器仪表有限公司)、3027型红外烟气综合分析仪(兆为仪器仪表有限公司)和便携式紫外烟气综合分析仪ZR-3211(青岛众瑞智能仪器有限公司)。

SO2、NO、NO2标准气体均购于大连方正气体有限公司，标气平衡气体均为高纯氮气，使用时均在有效期内。

75 mL多孔玻板吸收瓶、烟气采样器、棕色酸式滴定管：50 mL、大气压力计。

1.2 实验方法

根据《固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》[4]《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》[5]《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》进行测定[6]。操作步骤：(1)校准，在现场使用已知浓度的标气通过烟气滤尘等预处理器后通入定电位电解法烟气测量分析仪、红外烟气综合分析仪和便携式紫外烟气综合分析仪，标气的流量设定为1 L/min，待读数稳定后进行校准；(2)清零，用空气清洗检测仪器读数至零点后关闭仪器；(3)标气测定，启动仪器，并在标气流量1 L/min的条件下进行标气测定，待读数稳定在误差范围内后，进行样品测定；(4)样品测定，为了保证取样的一致性，三个仪器采样枪取样口在焦炉烟囱相同的位置，使用烟气处理器对烟气进行预处理后分别通入三种仪器，设定烟气流量1 L/min，待读数稳定后，连续测定12 min，每两分钟的平均值为1组数据，每种仪器进出口各监测了6组数据；(5)关机，取得测定结果后，将采样管置于清洁的环境空气中，待读数归零后关机。

碘量法：

(1)采样

用两个75 mL多孔玻板吸收瓶串联采样，每瓶各加入40 mL氨基磺酸铵和硫酸铵混合吸收液，以1 L/min流量采样。吸收瓶外用冷水浴控制吸收液温度，以提高吸收效率。

(2)步骤

①采样后对样品进行滴定，样品放置时间不超过1 h。将两吸收瓶中的样品全部转入碘量瓶，用少量吸收液分别洗涤吸收瓶两次，洗涤液并入碘量瓶，摇匀。加淀粉指示剂5.0 mL，用0.010 mol/L碘标准溶液滴定至蓝色，记录消耗量V(mL)。

②另取同体积吸收液，同法进行空白滴定，记录消耗量V(mL)。

③此时，按下述所列计算公式计算，结果应除以部分吸收液占总吸收液的比值。

式中：V、V0——滴定样品溶液、空白溶液所消耗的碘标准溶液的体积，mL

Vnd——标准状态下干气的采样体积，L

2 实验结果分析

表1 脱硫塔二氧化硫监测数据范围对比表Table 1 ComparisonTable of sulfur dioxide monitoring data range of desulfurization tower (mg/m3)

从表1、图1及图2中可以看出，使用不同的监测方法得出的二氧化硫浓度不同且数据相差很大，用定电位电解法、非分散红外光谱吸收法监测出的数据结果高，且波动大，只有紫外差分法监测出的数据与碘量法的数据基本相近，且比较稳定。

图1 脱硫塔烟气进口二氧化硫浓度Fig.1 Sulfur dioxide concentration of flue gas imported from desulfurization tower

图2 脱硫塔烟气出口二氧化硫浓度Fig.2 Desulfurization tower flue gas outlet sulfur dioxide concentration

经过对表1中监测数据进行分析，认为可能是由于焦炉废气中的气体成分复杂，导致检测数据相差较大。经检测如表2所示，焦炉烟气中含有CO、H2S、氨气等无机气体以及甲烷、乙醇、酚类等几十种有机气体，这些微量物质对二氧化硫的监测结果干扰较大，其中CO、H2S对采用定点位电解法监测时对二氧化硫有正干扰[11-12]而有机气体对采用非分散红外光谱吸收法监测时对二氧化硫有干扰[13]。

表2 焦炉烟气部分成分表Table 2 Coke oven flue gas component list

对于此次监测结果进行了一个验证试验，采用99.99%的 1 000 mg/m3的纯CO标气通入定电位电解法的仪器中，显示SO2浓度为16～18 mg/m3。采用99.9%的500 mg/m3的甲烷气体标气使用非分散红外光谱吸收法进行检测，显示SO2浓度为3～7 mg/m3。而将以上两种气体使用紫外吸收法进行检测时，显示SO2浓度均为0 mg/m3。说明CO、甲烷等有机气体或无机气体对使用定电位电解法和非分散红外光谱吸收法检测SO2的结果有显著影响，因此对检测时的检测结果造成干扰，而碘量法和紫外吸收法对上述气体并不受影响。

3 结 论

(1)测试结果显示：定电位电解法不适合在高浓度的一氧化碳焦炉烟气中测定二氧化硫的浓度，烟气中的一氧化碳会对二氧化硫的检测值造成干扰，使检测结果偏大；

(2)在焦炉烟气中甲烷的的浓度，会对非分散红外光谱法测定二氧化硫产生干扰，而紫外吸收法的检测数据显示对于测定焦炉烟气中二氧化硫的影响不大；

(3)目前非分散红外光谱吸收法与定电位电解法在检测焦化废气时存在抗干扰差的原因，而紫外吸收法抗干扰性强，数据监测稳定，适用于成分复杂的低浓度的焦化废气。同时对目前焦炉烟气使用何种检测分析方法提供依据和合理化建议。