锂离子电池绿色回收在物理化学教学中的应用*

陈 钰，傅 丽，贲梓欣，董丽媛，秦 睿，韩静茹，王 晶

(1 廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000；2 廊坊市第十六中学，河北 廊坊 065000；3 廊坊市第九中学，河北 廊坊 065000)

锂离子电池在日常生活中和工业生产中得到越来越广泛的应用，如电脑、手机、摄像机和汽车等。锂离子电池的研究也是2019年诺贝尔化学奖表彰的领域[1]。随着锂离子电池的日益普及，废旧锂离子电池的数量相应增多。锂离子电池的工作机理是锂离子经过电解液和隔膜，在正负极材料之间充电时嵌入以及放电时脱嵌。锂离子电池的常见组成包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液、包装外壳等。正极材料含有锂、钴等金属，价格不菲且资源稀缺。隔膜属于具有白色污染的塑料[2]。电解液含有的溶剂、电解质锂盐和添加剂中可能存在的挥发性化合物VOCs对环境有一定污染。废旧锂离子电池如果直接丢弃会对土壤、大气和水造成污染且浪费钴、锂等稀缺高成本金属。所以，锂离子电池的回收至关重要[3]。传统回收方法采用腐蚀性较强的强酸强碱性溶剂，高温干法回收能耗较高且产生大量的废气，均不利于废旧锂离子电池的绿色回收。离子液体、低共熔溶剂、超临界二氧化碳、生物基溶剂等绿色溶剂在废旧锂离子电池的绿色回收领域具有很大前景[4-9]。

物理化学是化学、化工相关专业的一门重要基础课程。物理化学包括热力学第一定律、热力学第二定律、多组分热力学、相平衡、化学平衡、电解质溶液、可逆电池的电动势、电解池与极化、动力学、胶体界面等章节。本文将锂离子电池绿色回收融入物理化学教学的各个章节，促进物理化学课程的建设，为环境治理和绿色高质量发展提供科学依据和理论指导。

1 锂离子电池绿色回收融入绪论

传统物理化学绪论中一般包括物理化学的建立、发展、目的、内容、研究方法和学习方法等内容。锂离子电池绿色回收融入物理化学绪论可从以下几个方面开展。首先，从物理化学的建立与发展中引入物理化学对锂离子电池绿色回收的重要性。第二，以锂离子电池绿色回收为背景，探讨物理化学对生产生活的促进作用。第三，在绪论中加入一节专门探讨科研前沿领域中的物理化学，如人工智能[10]、MXene材料[11]、绿色低成本改进[12]、锂离子电池绿色回收等。最后，锂离子电池绿色回收中体现的绿色化学、绿色溶剂等绿色理念可以在绪论中重点强调，以体现物理化学基础理论在绿色发展中的重要支撑作用。

2 锂离子电池绿色回收融入热力学第一定律

物理化学中的热力学第一定律主要探讨能量守恒定律、状态函数、过程量以及各种过程中功、热、内能变、焓变的计算。锂离子电池绿色回收涉及的回收过程热、内能变、外部环境做功与热力学第一定律息息相关。如果以浸出溶剂和锂离子电池为研究体系，体系的内能变等于功与热之和；功在回收过程中一般可以忽略，但是，如果在电化学回收锂离子电池条件下，那么功就不能忽略，因为此时功不仅包括体积功还包括非体积功(即电功)。浸出溶剂和锂离子电池之间的反应或溶解热可以直接通过燃烧焓、反应焓或通过赫斯定律设计过程来实现。

3 锂离子电池绿色回收融入热力学第二定律

物理化学中的热力学第二定律的核心是判断过程的方向和限度，包括简单PTV变化、相变、混合、化学变化、表面润湿过程等过程。废旧锂离子电池的绿色回收能不能发生以及发生的限度本质上属于热力学第二定律研究范畴，具体方法可以用克劳修斯不等式、卡诺定理、熵判据、吉布斯自由能判据、亥姆霍兹自由能判据。如果回收过程的条件可以近似为等温等压，那么根据吉布斯自由能判据判定，即吉布斯自由能变小于零则可回收，大于零则不可回收。如果回收过程的条件可近似为等温等容，那么则要根据亥姆霍兹自由能判据来判定。如果回收过程的条件可近似为绝热，那么可根据熵判据来判定。而克劳修斯不等式和卡诺定理由于不好操作而一般不用于判断锂电池绿色回收的可能性。

4 锂离子电池绿色回收融入多组分热力学

物理化学中多组分热力学相当于溶液体系的热力学第一和第二定律，不过其特色之处在于引入偏摩尔量、化学势、稀溶液、混合物、拉乌尔定律、亨利定律、依数性等概念。低共熔溶剂是绿色回收废旧锂离子电池的优良溶剂；低共熔溶剂一般具有较高的粘度，所以在应用过程中需要添加水、有机溶剂等降低粘度以提高锂离子电池的回收效率[13]。低共熔溶剂+水或低共熔溶剂+有机溶剂属于双组分体系，物理化学教学当中可以上述双组分体系为例子阐述偏摩尔量、化学势、稀溶液、混合物的概念，重点强调稀溶液和混合物的联系与区别。当锂离子电池正极材料或负极材料溶解在绿色溶剂当中，由于溶解度较低，可以用以阐述依数性，如凝固点降低。

5 锂离子电池绿色回收融入相平衡

物理化学中的相平衡涉及等相律、单组分/二组分/三组分的相图等内容，是分离、萃取、提纯等工业应用的科学依据。锂离子电池中要回收的成分与溶剂之间的相图、溶剂本身的相图都可用到相平衡章节教学当中。低共熔溶剂的氢键供体(如尿素)和氢键受体(如氯化胆碱)两个组分之间的相图就非常典型：当氯化胆碱与尿素的摩尔比约为1∶2时，低共熔溶剂的熔点最低，其它摩尔比时低共熔溶剂的熔点都较高；氯化胆碱与尿素温度组成相图中包含三相线(即固相线)和液相线，低共熔溶剂在低共熔点的组成随着压力、杂质等因素的改变而改变。这些绿色回收废旧锂离子电池溶剂的相图知识可丰富相平衡章节的教学。

6 锂离子电池绿色回收融入化学平衡

物理化学中的化学平衡讨论的问题包括化学平衡的条件、平衡常数、化学反应的等温方程式、各种因素对化学平衡的影响等。绿色溶剂与废旧锂离子电池正极材料(如钴酸锂)之间的作用力可能包括配合作用、氢键作用、氧化还原作用等，其中大多数文献认为是氧化还原作用为主，即正极材料还原和绿色溶剂氧化。 按照此思路，锂离子电池绿色回收的效率与化学平衡常数的关系则十分密切，影响化学平衡常数的温度、压力、惰性气体等因素也能对效率有很大的影响。不同绿色溶剂与锂离子电池正极材料的平衡常数也会不同，这意味着通过设计功能化的绿色溶剂可以提高平衡常数以促进回收效率。不过，需要注意的是：化学平衡也意味着绿色溶剂发生了化学变化，这对绿色溶剂的循环使用并不一定有利。

7 锂离子电池绿色回收融入电解质溶液

物理化学中的电解质溶液一章的内容包括电导、电导率、摩尔电导率、无限稀释摩尔电导率、离子的平均活度因子、离子的平均活度、电迁移率、电迁移数、离子强度、得拜休克尔公式等。电解液的电导率和摩尔电导率是锂离子电池的重要参数，废旧电解液是废旧锂离子电池的重要组成部分。回收电解液的过程中容易混入一定的杂质，这对回收电解液的电导率、摩尔电导率有一定影响。同时，绿色回收电解质溶液的电迁移率、电迁移数也是影响其循环利用的重要参数。

8 锂离子电池绿色回收融入可逆电池电动势

物理化学中的可逆电极电势一章包括电极、能斯特方程、电动势的应用等知识。随着电池的老化，锂离子电池的可逆电池电势会发生一定变化。根据能斯特方程可知，可逆锂离子电池的电动势与温度、电解质种类、电解质浓度、活度因子、标准电池电动势有关。电解质的变质和电极材料的失效都能通过改变电解质种类、浓度或标准电池电动势降低锂离子电池的可逆电动势。锂离子电池的可逆电动势是判断其是否需要回收的标准之一。

9 锂离子电池绿色回收融入电解池与极化

物理化学中电解质与极化这章主要探讨超电势、析出电极电势、电化学腐蚀与防腐等知识。废旧锂离子电池的电解液、正极材料、负极材料都可以通过电化学方法加以绿色分离[14]。比如，低共熔溶剂溶解锂离子电池钴酸锂正极材料后的浸出液中含有锂、钴两种离子，锂和钴的析出电极电势差异较大，这意味着锂和钴可以通过电化学的方法分离。电化学分离本质上就是外加电压，即电解池。析出电极电池取决于超电势和可逆电极电势，通过锂和钴析出电极电势的计算可以巩固超电势、可逆电极电势、极化等知识。

10 锂离子电池绿色回收融入动力学

物理化学动力学包括简单级数、复杂级数、反应速率常数、基元反应、反应机理、平衡假设、稳态近似、阿伦尼乌斯公式及相关动力学理论知识。废旧锂离子电池绿色回收的快慢和理论机制即属于动力学章节的知识。比如，根据热力学中的吉布斯自由能判据，绿色溶剂虽然可以处理废旧锂离子电池中的隔膜，但是实际过程可能非常缓慢，这将不利于实际工业中废旧锂离子电池中隔膜的回收。如果吉布斯自由能判据和动力学都有利于隔膜的回收，那么将为预测和解释隔膜的绿色回收提供理论借鉴。另外，正极材料、负极材料、隔膜等废旧物质的溶解与转换机制也属于动力学章节的知识。

11 锂离子电池绿色回收融入胶体与界面

物理化学中胶体界面包括溶液表面、液固界面、气固界面、溶胶等，其核心在比表面积大、能量高。废旧电解质可通过高能纳米颗粒制备绿色纳米流体，电极材料可以重新合成纳米材料。绿色溶剂回收锂离子电池中废旧电极材料过程中需要经过润湿电极材料这一步骤，如果润湿性能差，那么将不利于废旧电极材料的回收。润湿的过程即液固界面代替气固界面的过程，属于物理化学中液固界面的重要知识点。由此可以衍生液固界面润湿的三个过程：沾湿、浸湿、铺展。通过沾湿功、浸湿功和铺展系数的计算预测绿色溶剂润湿电极材料的优劣，从而为锂离子电池绿色分离提供理论指导。

12 结 语

物理化学中的热力学第一定律、热力学第二定律、多组分热力学、相平衡、化学平衡、电解质溶液、可逆电池的电动势、电解池与极化、动力学、胶体界面等章节融入锂离子电池绿色回收领域对物理化学教学和绿色可持续发展均具有重要意义。锂离子电池的绿色回收也可以与有机化学、分析化学、结构化学、高分子化学、无机化学等其它学科结合。