气相色谱法检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量

叶达峰，王洪娟，许 涛，夏益初，郑凯瑾

(1 浙江绿科安化学有限公司，浙江 绍兴 312369；2 浙江皇马尚宜新材料有限公司，浙江 绍兴 312369)

三羟甲基丙烷(简称TMP)，又名三甲醇丙烷，化学名称为2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，是无嗅、无色，有甜味的吸湿性晶体或粉末。相对分子质量为134.17，熔点为61 ℃，沸点为292 ℃/760 mmHg，相对密度为1.175 8，开口闪点温度为180 ℃；燃点为193 ℃，在35 ℃时形成蜡状体，易溶于水、低碳醇、甘油、二甲基酰胺和水等极性强的溶剂，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，但不溶于脂肪烃和芳烃。三羟甲基丙烷是一种重要的化学中间体和精细化工产品[1]，可用合成UV固化材料[2-4]、交联剂[5-8]、润滑油[9-13]、增塑剂[14]、表面活性剂[15]和润湿剂等产品。

目前，三羟甲基丙烷的合成工艺主要是康尼扎罗缩合法[16-19]和加氢法[20-22]。这两种方法均是以正丁醛和甲醛为原料，在碱的作用下发生羟醛缩合反应，在反应过程中正丁醛会发生副反应，生成相应的一种或一类副产物。实际生产中发现，在碱性条件下，三羟甲基丙烷合成三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚或丙烯醚的过程中，上述的副产物会生成丁酸，故在本文中将这类副产物定义为丁酸衍生物。丁酸衍生物产生的丁酸使得三羟甲基丙烷聚醚的酸值升高，可能会影响后续反应，影响其品质。

目前未查阅到公开报道关于检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量的测试方法，故需建立一种检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生化物含量的方法，以增加三羟甲基丙烷质量指标，从源头上控制三羟甲基丙烷的质量，从而提高三羟甲基丙烷聚醚的品质。本文建立了一种检测三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)的测试方法。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

仪器：7890B气相色谱仪配置FID检测器，安捷伦；天平0.1 mg，梅特勒；超声仪。

试剂：工业三羟甲基丙烷(3个厂家)；盐酸(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；磷酸(优级纯)、丁酸乙酯(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇(分析纯)，安徽安特食品股份有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：HP-5柱 30 m×0.32 mm×0.25 μm；

设定色谱条件为：柱温70 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升温至280 ℃，保持10 min；进样口温度为280 ℃；检测器温度为300 ℃；流量0.8 mL/min；进样量为1 μL；载气为氮气；分流比为20∶1。

1.3 配制丁酸乙酯的储备溶液

准确称取0.10 g的丁酸乙酯，置于50 mL的容量瓶中，加入乙醇39.9 g，混合均匀后，备用。

1.4 配制丁酸乙酯的标准溶液

将上述步骤1.3中丁酸乙酯的储备液用乙醇稀释成一系列1、5、10、20、50、100、200 mg/kg含量的标准溶液。

1.5 样品前处理

准确称取20.0 g待测样品，其质量记为Mi，置于250 mL锥形瓶中，加入氢氧化钾0.040 g，质量记为M1，然后再加入乙醇32.0 g，质量记为M2，密封好，超声至样品完全溶解后，静置放置一段时间；然后取静置后的溶液2 mL置于10 mL容量瓶中，滴加少量的盐酸溶液(1 mol/L)，中和pH至3～7，然后用乙醇定容，得到前处理样品。

1.6 计 算

丁酸衍生物(以丁酸计)含量的计算公式如下：

(1)

式中：W——待测样品中以丁酸计的丁酸衍生物含量，mg/kg

Ai——待测前处理样品中丁酸乙酯的峰面积

Mi——步骤1.5中待测样品三羟甲基丙烷的质量，g

M1——步骤1.5中加入氢氧化钾的质量，g

M2——步骤1.5中加入乙醇的质量，g

a，b——标准曲线常数

a——标准曲线斜率

b——标准曲线在X轴上的截距

88.11——丁酸的分子量

116.16——丁酸乙酯的分子量

5——步骤1.5中取2 mL静置后溶液置于10 mL容量瓶，用乙醇定容的稀释倍数

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的确定

在样品前处理过程中，对丁酸衍生物含量的主要影响因素有催化剂种类、催化剂用量、反应时间和中和pH值，因此通过考察上述参数的变化，研究对丁酸衍生物含量的影响，确定最佳衍生化条件。

2.1.1 催化剂种类对丁酸衍生物含量的影响

在样品加入20.0 g，催化剂用量为0.04 g，乙醇加入32.0 g，反应时间为6 h后中和pH值到6～7的条件下，改变催化剂种类，考察催化剂种类对丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)的影响，结果如表1所示。

表1 催化剂种类对丁酸衍生物含量的影响Table 1 Effect of catalyst types on the content of butyric acid derivatives

由表1可以看出，未加催化剂的情况下，未检测到丁酸；在磷酸催化剂作用下，也未检测到丁酸；在氢氧化钾催化作用下，能检测到丁酸；这说明此类丁酸衍生物需要在碱性环境下才能转化为丁酸。故样品前处理过程中，需要选择氢氧化钾作为催化剂。

2.1.2 催化剂用量对丁酸衍生物的影响

以氢氧化剂为催化剂，在样品加入20.0 g，乙醇加入32.0 g，反应时间为6 h，中和pH值为6～7的条件下，改变催化剂用量，考察催化剂用量对丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)的影响，结果如图1所示。

图1 催化剂用量对丁酸衍生物含量的影响Fig.1 Effect of catalyst dosage on the content of butyric acid derivatives

由图1可以看出，当催化剂用量(催化剂与样品的质量比)为1∶200时，继续增加催化剂用量，丁酸衍生物含量不再显著增加，故选择催化剂最适宜加入量为1∶200。

2.1.3 反应时间对丁酸衍生物含量的影响

在以氢氧化为催化剂，样品加入20.0 g，催化剂加入0.04 g，乙醇加入32.0 g，反应一段时间后，中和pH值为6～7的条件下，改变反应时间，考察反应时间对丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对丁酸衍生物含量的影响Fig.2 Effect of reaction time on the content of butyric acid derivatives

由图2可以看出，刚开始随着反应时间的延长，丁酸衍生化物含量显著增加；当反应时间为6 h时，再延长反应时间，丁酸衍生物含量不再显著增加，故选择反应时间6 h为最佳反应时间。

2.1.4 中和pH值对丁酸衍生物含量的影响

以氢氧化钾为催化剂，在样品加入20.0 g，催化剂加入0.04 g，乙醇加入32.0 g，反应6 h的条件下，改变中和pH值，考察pH值对丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)的影响，结果如图3所示。

图3 pH值对丁酸衍生物含量的影响Fig.3 Effect of pH on the content of butyric acid derivatives

由图3可知，pH在3～7范围内，丁酸衍生物含量的变化较小，考虑气相色谱柱的使用寿命，故选择中和后适合的pH值为6～7。

2.2 方法评价

2.2.1 线性范围和检测限

配制成丁酸乙酯含量为1 mg/kg的标准溶液，按照步骤1.2的色谱条件注入气相色谱仪，以信噪比(S/N)等于3的原则计算分析方法的检出限，检出限为0.3 mg/kg，以信噪比(S/N)等于10的原则计算分析方法的定量限，定量限为1.0 mg/kg，具体结果见表2。

表2 丁酸乙酯的检出限和线性范围Table 2 Linear relationships and detection limits of ethyl butyrate

在含量1～200 mg/kg浓度范围内的丁酸乙酯，实验结果表明：在此范围内，线性相关系数大于0.999，表明线性关系良好。

2.2.2 衍生化的重复性

将待测样品(三羟甲基丙烷A)按照步骤1.5前处理6次，依次进样测试，测试结果重复性良好，结果见表3。

表3 方法重复性Table 3 Method repeatability

表4 方法的精密度和回收率Table 4 Precisions and recoveries of the method(n=3)

2.2.3 加标回收率和精密度

经过验证，本检测方法的加标回收率在92.9%～114.3%之间，精密度在0.8%～5.1%之间，满足实际生产的需要。

2.3 实际样品检测

选取三个厂家的三羟甲基丙烷测定丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)，验证不同厂家丁酸衍生物含量的差异性，具体结果见表5。

表5 实际样品检测结果Table 5 Determination result of three real samples

由以上数据可以看出，不同厂家的丁酸衍生物含量差别较大，其含量在24～813 mg/kg之间。

3 结 论

根据本文提供的测试方法，测定三羟甲基丙烷中丁酸衍生物含量(以丁酸含量计)，从而根据实际需要选择合适的三羟甲基丙烷来制备三羟甲基丙烷聚氧乙烯或丙烯醚。该方法简单易行，经实验证明，重复性好、结果准确，能满足实际生产的需求。 后续还需研究的问题是这类丁酸衍生物的结构。