ICP-MS快速检测超纯水中43种元素新方法

余少丹

(西陇科学股份有限公司，广东 汕头 515041)

半导体的生产和使用中，超纯水有举足轻重的作用。对超纯水的准确、快速检测也是重中之中。半导体晶格中，存在着其它化学元素，称为杂质。它能直接破坏原该有的周期性势场，导致沟道漏电，很大程度影响半导体导电性能，使材料或器件受恶化。在半导体制造中，杂质来源于原材料、工艺制程及所用容器。优质超纯水可用于半导体原材料和所用器皿的杂质清洗，达到除杂防杂的效果。传统的超纯水杂质检测需将待测元素分次进行试验，效率较低，需要突破。此次修改方法是在理论支持的前提下，采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)，把实验次数从传统的三次简化成一次，同时对实验检验准确度及精密度作验证[1-2]。

1 电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)基本原理[3-4]

ICP-MS是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测。利用ICP离子源；通过ICP与MS接口锥体对离子进行筛选；进入质谱计进行计数检测，离子计数与试液浓度成正比，通过与已知标准对比，实现未知样品的痕量元素进行定量分析检测。

2 超纯水质量需求

43项待测元素：Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb、Ga、As、Sr、Cd、V、Be、Cs、Ag、Rb、Se、Tl、U、Th、Mo、Zr、Sn、Sb、Nb、In、Hf、Ta、W、Ti、Bi、B、Ge、Pt、Au。单项含量<100 ng/L；全项含量<1 μg/L。

原厂标准溶液不同介质：5%硝酸；2%硝酸+tr氢氟酸；3%盐酸+tr硝酸+tr氢氟酸(tr氢氟酸浓度0.5 mol/L)。

3 实 验

3.1 仪 器

7900型ICP-MS(配置PFA材质雾化器及2.5 mm铂金矩管)，安捷伦；A10超纯水仪，密理博；ML204T电子天平，梅特勒。

3.2 实验器具

移液器(量程若干)，艾本德(Research plus)；容量瓶、洗瓶、配液瓶(PFA材质，四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，采用其化学惰性，容量若干)，亚速旺 (AS ONE)。

3.3 试 剂

硝酸(ng/L级)，日本多摩硝酸；调谐液(1 mg/L)，安捷伦(Li、Mg、Y、Ce、Tl 和、Co元素)；原厂标准溶液(10 mg/L；1 mg/L；0.1 mg/L)，安捷伦/钢研纳克检测技术股份有限公司/国家有色金属及电子材料分析测试中心；实验标准溶液(100 μg/L)，用硝酸溶液(5%)逐级稀释。

3.4 实验方案设计

(1)外标法[4]；标准曲线：0 ng/L；50 ng/L；100 ng/L；200 ng/L，硝酸介质(1+99)；

(2)回收率试验浓度：100 ng/L；

(3)精密度试验浓度：100 ng/L。

3.5 系列标准试液配制

取干燥250 mL规格PFA瓶称重，加入约60 g硝酸溶液(1+99)，称重[1]，按公式(1)计算加入100 μg/L标准溶液[2]。

(1)

式中：配制前试液重量，g(精确至0.000 1 g)；目标标准试液浓度，ng/L；原标准试液浓度，ng/L；标准溶液浓度100 μg/L。

3.6 实验步骤

3.6.1 仪器调谐

仪器点火后预热30 min，进入调谐状态，按仪器调谐性能要求进行调谐，确认仪器性能状态，见表1。

表1 仪器调谐数据Table 1 Instrument tuned data

3.6.2 仪器基本设定及使用参数[3-6]

表2 仪器基本设定及使用参数Table 2 Basic instrument setting and use parameters

续表2

3.6.3 测试

通过合格调谐后，仪器在最佳的工作状态下。严格按照仪器操作规范，对系列标准试液，浓度由底到高0 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、200 ng/L进样检测，应用MassHunter软件编制校正曲线，得到各元素校正曲线线性相关系数R及各元素检出限。再用6组试样加浓度100 ng/L标准试液进行次回收率实验，同时对数据进行回收率及相对标准偏差计算。

3.6.4 结果[2，7]

(1)校正曲线线性相关系数R及各元素检出限。见表3。

表3 校正曲线线性相关系数R及各元素检出限Table 3 The linear correlation coefficient R of the correction curve，and the detection limit of each element

(2)相对标准偏差。见表4。

表4 相对标准偏差Table 4 Relative standard deviation

(3)回收率。见表5。

表5 回收率Table 5 Recovery rate

4 讨 论

4.1 仪器干扰[2-3，8]

ICP-MS仪器干扰来源：质谱干扰和基体干扰。

4.1.1 质谱干扰

总结就同量异位素的干扰，包括两个元素的同位素；双电荷离子、多原子或加合物离子重叠形成的同量异位素。

4.1.2 基体干扰

各种化学及物理效应，包括浓度引起的离子流变动及记忆效应。

4.2 仪器干扰消除

4.2.1 质谱干扰减少或消除

优化仪器检测参数；降低等离子体的功率；提升碰撞/反应池技术等，具体方法如下：

(1)优化仪器检测参数，通过避开选择同量异位数。比如①避开54Cd和54Fe，可考虑选择52Cd和56Fe；②避开58Ni和58Fe，可考虑选择60Ni；③避开116Cd和116Sn，可考虑选择114Cd和118Sn；80Se，需消除40Ar40Ca40Ar40Ar及干扰，考虑78Se。

(2)做好仪器调谐，降低仪器信噪比。调谐控制氧化物和双电荷离子同位素，减少具有高电离能的多原子离子。①碱金属、碱土金属、部分稀土金属、过渡金属元素，容易形成双电荷离子，考虑采用cool模式，降低等离子功率，增大载气流速，加长采样深度，来降低氩气产生的双电荷、多原子离子干扰。比如表2中，实验参数中cool模式。比如78Se、118Sn选择H2模式等。②采用特殊矩管屏蔽技术，安捷伦ICP-MS 7900配备Pt屏蔽片，可以使用较高的输出功率，又能消除二次放电，使多原子碎片无法再离子化，大大降低背景噪音，见表3中检出限及线性相关系数。56Fe；需消除ArO干扰。③碰撞/反应技术，安捷伦ICP-MS 7900配备第四代八极杆碰撞/反应池系统 (ORS4)，在离子束进入质量分析器之前，将离子束中分子离子去除，在氦气碰撞模式下；双曲面四极杆具有极佳的质谱分辨率。

4.2.2 基体干扰减少或消除

①实验环境要求1 000级洁净无尘；②所用试剂超高纯；③所用容器均不允许有溶出物，选择具有化学惰性的PFA材质；④调节仪器调谐，离子透镜电压、RF功率和雾化器气体流速；⑤防止待测元素与介质产生共沉淀导致待测元素损失而偏低；⑥同时限制易电离元素基体，必要时采取稀释。⑦采用大孔径炬内管，减少水含量聚集；⑧为防止检验中出现基体过于复杂的情况出现选用外标法。⑨减少记忆效应，适当的延长清洗时间。

4.2.3 理论验证10倍指标(即1 μg/L)杂质含量是否引起基体干扰

待测元素与介质容易因为浓度产生沉淀的化合物有：氯化银、氟化镁、氟化钙、氟化铬、氟化锶、氟化铅，其化合物离子浓度积<溶度积KSP，见表6。理论支持此实验。

表6 浓度积和溶度积数据Table 6 Concentration product and solvent product data

4.3 校正曲线及检出限

(1)检出限：0.01～2.05 ng/L范围，均符合超纯水检测要求；

(2)线性关系：R=0.999 1～1.000 0，符合优于0.999的线性要求；

(3)实验曲线范围：0～200 ng/L。

4.4 准确度及精密度

4.4.1 离群数据的检验

43项元素各6组合计258个数据，均在2倍标准偏差以内，参照3s法，判定未有离群的检测数据，258个数据均采纳。

4.4.2 回收率其标准偏差

6组试液中分别加入100 ng/L标准进行检测。数据进行精密度分析及回收率计算。结果显示相对标准偏差为0.5%～2.6%，符合<5%要求；回收率99.1%～104.8%，优于80%～120%，符合实验要求。

4.5 传统检测方法与新方法耗时对比

4.5.1 传统检测方法

多方法集合拼凑，检测方法复杂，耗时几天时间，且检测精度达不到ng/L需求。

(1)化学分析；

(2)原子吸收分光光度法；

(3)原子荧光光度法；

(4)电感耦合等离子发射光谱法；

(5)电感耦合等离子休质谱法。

4.5.2 近年来检测方法

电感耦合等离子休质谱法，单一检测方法，操作简单，检测精度达到超纯水需求，耗时3～4 h。

按原厂标准溶液介质区分为组：①5%硝酸；②2%硝酸+tr氢氟酸；③3%盐酸+tr硝酸+tr氢氟酸，分三组进行实验，三次方法设置、三次调谐、三组校正曲线制作、三组检测。同时，根据介质差异，涉及进样系统、雾化系统材质更换。

4.5.3 新修改检测方法

(1)检验过程，操作简单，检测精度达到超纯水需求。

(2)方法设置、仪器调谐、校曲线、试液检测均一组完成。在43项元素检测耗时上，可在1 h内完成，保守估计，新检测方法为传统方法至少省时60%。

4.6 降本增效

(1)检验时间/人工、各种能耗、仪器损耗大致降低60%；

(2)效率提升：降低60%。

5 结 论[9]

实验证明，采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)新方法检测超纯水中43种元素，检测准确度及精密度均符合要求，具有三个优势。①检测方法操作简便，分析速度快，可节约40%检验时间，提高效率；②减少40%各类能耗(氩气、氢气、氦气)；③减少仪器的损耗；为企业起到降本增效的作用，值得推荐。