PE抗菌薄膜的制备及性能研究

陈招娣，颜阿南，林新兴，柯俊沐，林渊智

(1 科立视材料科技有限公司，福建 福州 350002；2 福建技术师范学院，福建 福清 350300)

塑料薄膜在我们的生活中随处可见，但是塑料薄膜在生产和使用的时候容易沾染和滋生多种微生物，这就可能会导致各种疾病的产生、食品安全问题和环境污染问题，给人们的健康和生活带来巨大的挑战。近年来，随着人口增长、城市化和全球化等趋势的加速，微生物和细菌的传播和交叉感染变得更加普遍和复杂，对人类健康和公共卫生造成了严重威胁。因此，抗菌塑料膜的应用越来越被人们所重视。简单来说，抗菌塑料膜就是往塑料中添加特殊抗菌剂，使其具有杀菌或抑菌的作用。相比于传统的化学和物理杀菌方法，抗菌塑料有着更长的杀菌时效，既经济又方便，对于预防微生物和细菌的感染起到了重要作用，同时又可以延长食品的保质期。因此，对抗菌塑料薄膜的研究以及开发受到了越来越多的关注[1-3]。

塑料抗菌膜要有良好的抗菌性，其中选择或制备抗菌性能优越的抗菌剂是关键技术之一。目前，用于制备抗菌塑料膜的抗菌剂主要分成三大类，包括无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂[4]。其中无机抗菌剂发展到现在主要分为两大类，第一类是以金属离子(Zn2+、Cu2+、Ag+等)或含有金属离子的无机物为主流的抗菌剂，其中Ag+的抗菌性能最高，安全性能也最好，银系载体的应用最为广泛[5-7]。而载银玻璃粉抗菌剂主要是通过将硅酸钙与银盐混合，经高温煅烧后，再立即进行粉碎、研磨，得到玻璃粉抗菌剂。与目前市面上普遍使用的银系抗菌剂相比，载银玻璃粉抗菌剂的成本较低，无毒、不会迁移等特点，且抗菌性能近乎相同，在食品包装、生物医药等行业具有良好的应用前景[8-10]。因此，本文以载银玻璃粉为抗菌剂，通过KH570对其进行改性，再与PE混合制备抗菌母粒及吹制抗菌薄膜，为抗菌塑料薄膜的制备和应用提供技术支持。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

低密度聚乙烯(LDPE)，吉林石化分公司；载银玻璃粉，科立视材料科技有限公司；KH570(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司。

SHJ-36双螺杆挤出机，南京聚力化工有限公司；FBVI-20/28桌面吹膜机，广州普同实验分析仪器有限公司；XCWCP-CD智能拉力机，济南兰光机电技术有限公司；GFS-03双五点热封梯度仪，济南兰光机电技术有限公司；DSC8000差示扫描量热仪，PerKinElmer；Q250SEM扫描电镜，美国Thermo Scientific。

1.2 PE抗菌膜的制备

1.2.1 载银玻璃粉的改性

将抗菌剂置于电热恒温鼓风干燥箱中，在110 ℃温度下，干燥4 h后，置于高速搅拌机中，同时将一定量的硅烷偶联剂KH570加入高速搅拌机中，控制一定温度和时间，卸料备用。

1.2.2 抗菌母粒的制备

将上述获得改性抗菌剂与PE在高速搅拌机中搅拌一段时间，使其充分混合，采用双螺杆挤出机在一定温度和转速下，进行造粒，烘干，制备抗菌剂含量为10%抗菌母粒，挤出机的温度设定如表1所示。

表1 双螺杆挤出加工工艺Table 1 Twin screw extrusive method

1.2.3 PE抗菌膜的制备

称取不同量的的抗菌母粒与PE充分混合均匀，再采用桌面吹膜机在一定温度下吹制含有不同抗菌剂的抗菌塑料薄膜，吹膜机的温度设定如表2所示。

表2 挤出吹塑加工工艺Table 2 Extrusion blow molding process

1.3 PE抗菌膜性能测试

1.3.1 力学性能测试

(1)拉伸强度

薄膜的拉伸试验：按照GB/T1040 2006标准，将薄膜裁切出尺寸为10 mm×150 mm的5条样条。使用薄膜测厚仪测量厚度，记录下厚度数据，然后使用电子拉力机进行试验，并记录相关实验数据。

(2)撕裂强度

薄膜的裤型撕裂试验：将薄膜裁切出尺寸为50 mm×150 mm的5条样条。使用XCWCP-CD智能拉力机测裤型撕裂强度，记录相关实验数据。

(3)冲击强度

冲击试验：按照GB/T1043.1-2008标准，从每组薄膜中裁切出尺寸为100 mm×100 mm的正方形，每组各裁切出5个试样。使用薄膜摆锤冲击试验仪进行操作，记录相关实验数据。

(4)热封粘合强度

将空白膜在不同梯度下测试出薄膜的最适热封温度，得出最好的热封温度。将五个温度都设置为最佳的热封温度，并热封每组薄膜，使用XCWCP-CD智能拉力机测试热封强度，并记录相关实验数据。

1.3.2 DSC

采用DSC8000测量，将试样进行切碎，让其装入载样容器中使其重量在6 mg左右，进行试验记录其熔融和结晶的温度数据。

1.3.3 形貌观察

为了观察薄膜玻璃抗菌粉的分散性及状态，采用美国Thermo Scientific Q250扫描电镜(SEM)进行分析。

1.3.4 抗菌实验

根据抗菌检测标准JIS Z2801的要求严格完成整个实验部分，该实验通过涂层表面接种细菌细胞悬液并通过无菌载玻片使其紧密接触24 h。该实验只要求(但不限于)测试两种菌株，分别是金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 1229)。抗菌活性值由接触24 h后抗菌产品和未处理产品的活细胞数之间的对数差来确定。

(1)制备试验片：从制品平整部切取(50 mm±2 mm)(厚度不超过10 mm)的正方形，作为标准尺寸的试验片。需要制备6个未加工的试验片和3个经抗菌加工的试验片。

(2)在接种过程中，需要将每个试验片分别放入灭菌的平皿中，确保实验面朝上。接下来，向每个试验片滴加0.4 mL的试验菌液，然后用薄膜覆盖并轻轻压平以使菌液均匀分布。除此之外，还需要准备6个空白试验片，其中3个在接种后立即测定活性细胞数，另外3个则需要在接种24 h后再进行活性细胞数的测定。

(3)通过公式(1)计算出活性抗菌值，若是活性抗菌值大于2，则说明通过抗菌测试，抗菌有限率达到99%以上。

R=log(B/A)-log(C/A)=log(B/C)

(1)

式中：R为抗菌活性值；A为无抗菌加工试验片接种后直接得到的活性细胞数平均；B为无抗菌加工试验片接种后放置24 h得到的活性细胞数平均值；C为抗菌加工试验片接种后放置24 h得到的活性细胞数平均值。

2 结果与讨论

2.1 载银抗菌剂含量对PE抗菌薄膜抗拉伸强度及断裂伸长率的影响

图1为抗菌剂含量对抗菌膜拉伸性能和断裂伸长率的影响，从图中可知，PE薄膜断裂伸长率和抗拉伸强度随着载银抗菌剂含量的增加，表现出先上升后下降的趋势。当抗菌剂含量为1.5%时，薄膜的断裂伸长率最大，为118.1%。而薄膜的抗拉设强度在抗菌剂含量为1.5%时达到峰值，为35.2 MPa。这是因为改性后的载银抗菌剂与PE树脂具有较好的界面相容性，使抗菌玻璃粉与载体树脂结合更加紧密，提高薄膜的断裂伸长率和抗拉伸性能，改善薄膜的力学性能。然而当添加的载银抗菌剂达到一定程度后，载银玻璃颗粒易发生团聚，在薄膜的上分布不均匀，产生界面缺陷，降低了薄膜的力学性能。

图1 载银抗菌剂含量对PE薄膜抗拉伸强度(a)及 断裂伸长(b)的影响Fig.1 Effect of silver-carrying antibacterial agent content ontensile strength (a)and elongationat break (b) of PE films

2.2 载银抗菌剂含量对PE薄膜抗冲击性能的影响

不同的抗菌剂加入量对PE薄膜的冲击强度也会产生一定的影响，如图2所示，随着载银抗菌剂含量的增加，PE薄膜抗冲击强度呈现出先增大后减小的趋势。当抗菌剂含量为1.5%时，薄膜的抗冲击强度最大，为0.68 J。而抗菌剂含量为0时，薄膜的抗冲击强度最小，为0.5 J。这是因为由于载银玻璃抗菌剂粒径小，与PE基体产生的粘接强度高，在外力作用下，粒子易引发产生更多的银纹而不脱粘，从而吸收更多的能量。但当抗菌剂含量达到某一临界值后，粒子之间发生团聚，在施加外力的条件下，粒子之间引发的轻微裂纹容易发展为宏观断裂，从而导致抗冲击强度的下降。

图2 载银抗菌剂含量对PE薄膜抗冲击性能的影响Fig.2 Effect of silver carrying antibacterial agentcontent on impact resistance of PE films

2.3 载银抗菌剂含量对PE薄膜撕裂强度的影响

如图3所示，PE薄膜撕裂强度的总体趋势随着抗菌剂含量的增加而逐渐减小。当抗菌剂含量为1.5%时，薄膜撕裂强度最小，为85.1 N/mm，相较于无添加抗菌剂的纯PE薄膜，撕裂强度下降了约34.6%。载银玻璃抗菌剂的加入会使PE薄膜降低薄膜的表面摩擦系数，从而减少摩擦阻力，使撕裂更加容易进行。这是因为摩擦阻力会使得薄膜在撕裂时需要承受更大的力量，从而降低撕裂强度。

图3 载银抗菌剂含量对PE薄膜撕裂强度的影响Fig.3 Effect of silver carrying antibacterial agent content on tear strength of PE films

2.4 载银抗菌剂含量对PE薄膜热封强度的影响

经热封温度筛选后，发现118 ℃时薄膜的热封强度最佳，并以118 ℃为实验温度对薄膜进行热封强度的探讨。如图4所示，PE薄膜的热封强度随着抗菌剂含量的增加，表现出逐渐上升的趋势。当抗菌剂含量为2%时，薄膜的热封强度最大，为11.3 N/mm。相较于无加入抗菌剂的纯PE薄膜，加入2%抗菌剂含量的薄膜热封强度提高21.5%。抗菌剂分子会与PE异相成核，提高薄膜的结晶度，使薄膜的熔点上升。抗菌剂加入PE薄膜后，两者分子相互接触，使高分子链段产生粘性流动。又因相容性较好，故分子间的结合效果较好，最终增强分子间作用力，是薄膜热封熔融温度提高，且增强薄膜热封熔融后的力学性能，从而提高薄膜的热封强度。

图4 载银抗菌剂含量对PE薄膜热封强度的影响Fig.4 Effect of silver loaded antibacterial agent content on heat sealing strength of PE films

2.5 PE抗菌膜DSC

图5(A)为加入不同抗菌剂含量的PE薄膜的DSC熔融曲线，从图5中可知，加入抗菌剂的薄膜的熔融峰形状比纯PE空白组陡峭，且熔融峰有较为明显的右移。说明加入的载银抗菌剂对PE基材的熔融情况有较大影响，随着抗菌剂含量的增加PE基材熔融峰和熔融温度逐渐增大。这是因为适量的抗菌剂粒子可填充入PE基材的孔隙，部分在PE薄膜表面与PE粒子异相成核，起到完善晶体结构，提高结晶度的作用，从而升高抗菌薄膜的熔融温度。而当加入的抗菌剂达到一定程度时，PE基材内部孔隙已被填满，再加入抗菌剂只会使粒子发生团聚，降低材料的结晶度，导致材料的熔融温度和熔融峰下降。

图5 不同载银抗菌剂含量的PE薄膜熔融结晶曲线Fig.5 Melt crystallization curves of PE films with different contents of silver carrying antibacterial

如图5(B)所示的加入不同抗菌剂含量的PE薄膜的DSC结晶曲线，可知所有试样的曲线均为单一的、峰型近乎相同的结晶峰，且加入抗菌剂的式样结晶温度有较为明显的提升。这是由于抗菌剂粒子对于PE基材有充当异相成核剂的能力，可与PE基材发生异相成核，完善晶体结构，与均相成核相比，结晶所需要的能量少，需要的过冷度减小，从而提高材料结晶温度。

2.6 PE薄膜的微观结构和元素分布

图6是PE薄膜的扫描电镜图，图6(a)为纯PE膜的表面形貌，可以明显的看出图像呈现平滑的状态，横纵向也可以清晰的看出。图6(b)是抗菌剂含量为1.5%的PE抗菌膜的表面微观结构，可以清楚的看出载银玻璃粉抗菌剂均匀分布在薄膜上面，分散性和相容性较好，但存在一定程度的团聚现象。

图6 PE薄膜(a)和PE抗菌(b)的扫描电镜Fig.6 Scanning electron microscope of PE film(a) and PE antibacterial film(b)

2.7 PE薄膜的抗菌性能

为了研究PE抗菌薄膜的抗菌性能，对含有不同抗菌剂含量的PE薄膜其进行抗菌性能检测。抗菌薄膜的抗菌性能采用抑菌率进行检测，而细菌则为日常生活中比较常见的大肠杆菌(一种革兰氏阴性细菌)和金黄色葡萄球菌(一种革兰氏阳性细菌)。表3为含有不同抗菌剂含量的PE薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性能的影响，从表中可知，随着载银玻璃粉抗菌剂加入量的增加，PE薄膜的抗菌性能也随着提高，当抗菌剂含量为2%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.7%和99.5%，显示出优异的抗菌性能。

表3 PE膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能Table 3 Antibacterial properties of PE film against Escherichia coli and Staphylococcus aureus

3 结 论

(1)以载银玻璃粉为抗菌剂制备而成的PE抗菌薄膜，薄膜力学性能有所改善，抗拉伸强度、断裂伸长率、耐撕裂强度及抗冲击强度随着抗菌剂含量的增加而先增大后减小；

(2)改性载银玻璃粉抗菌剂在PE薄膜上分布较均匀，相容性良好，适量的载银玻璃抗菌剂粒子与PE粒子异相成核，提高其结晶度；

(3)载银玻璃抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有良好的抗菌效果，且随着抗菌剂含量的增加，抑菌率也随之提高，当抗菌剂含量为2%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.7%和99.5%，显示出优异的抗菌性能。