可逆固体氧化物电池电极材料的研究进展

顾佳敏 卜云飞

DOI：10.20145/j.32.1894.20240201

基金项目：国家自然科学基金（22272081）。

作者简介：顾佳敏（2000—），女，硕士；研究方向：固体氧化物电池。202212120024@nuist.edu.cn

*通信作者：卜云飞（1984—），男，教授，博士；研究方向：燃料电池/电解池，电催化，CO2还原。yunfei.bu@nuist.edu.cn

卜云飞，1984年12月生，博士研究生，南京信息工程大学环境与科学工程学院，中韩能源与环境联合实验室（UNNU）负责人，博士生导师，教授，江苏省特聘教授，中国能源研究会燃料电池专委会会员。研究方向为氢能与燃料电池，CO2利用。已经发表一作/通讯SCI论文60篇（一区41篇，IF≥10 30篇）包含：Nature Communications， Angewandte Chemie-international Edition， Advanced Materials， Advanced Energy Materials， Advanced Functional Materials， ACS catalysis等知名期刊。担任Nature Nanotechnology， Nature Communication， Advanced Materials等期刊审稿人，先后8篇入选ESI高被引论文， H-index指数41；担任Energy Reviews， Frontier in Chemistry等杂志青年编委；多次主持国际、国内学术会议并获最佳邀请报告；主持国家自然科学基金面上、江苏省青年自然科学基金及中国博士后面上基金项目等；2020年获江苏省能源研究会青年能源科技创新奖。

摘要：可逆固体氧化物电池电極材料在应对能源挑战和降低环境污染方面具有重要作用。文章介绍了固体氧化物燃料电池和电解电池的工作原理及它们结合成可逆固体氧化物电池的优点。着重讨论了电极材料选择对电池性能的重大影响，并深入分析了钙钛矿氧化物材料在氧电极氧还原/氧析出反应动力学提升方面的作用。此外，探讨了采用掺杂、离子缺陷引入、合成方法改进以及机器学习等策略来优化电极性能。同时，指出了燃料电极在不同运行模式下面临的挑战，如结构劣化和碳沉积等，为高效、稳定的可逆固体氧化物电池发展提供了新视角和方法。

关键词：固体氧化物电池；可逆；电极；机器学习

中图分类号：  TQ116.2；TM911.4；TB34  文献标志码：   A

0  引言

随着经济社会的发展，全球对能源的需求迅速增长。然而，主要依赖化石能源的传统能源体系在消耗过程中产生了大量CO2，导致环境中CO2浓度持续上升，进而加剧了温室气体效应，成为当今气候变化和环境问题的核心原因［1］。全球各国为应对这一挑战纷纷作出承诺，中国更是提出了2030年前实现CO2排放达峰、2060年前实现碳中和的目标。为了降低碳排放，开发能将CO2转化为有价值产品的技术至关重要［2］，同时也需要加快向低碳、清洁、绿色的新能源（如太阳能、潮汐能和风能）转型［1，3-4］。但由于可再生能源存在间歇性和时间依赖性等问题，开发有效的能源存储和转换技术成为了迫切需求［1，5］。目前，燃料电池、电解电池、二次电池和超级电容器等能源存储与转换技术备受关注，并将在减少CO2排放中发挥关键作用。

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells， SOFCs）作为第三代燃料电池，能将燃料的化学能直接转换为电能，以其高能量转化效率、低环境污染和无噪声等特性，被视为21世纪的革命性能源技术。固体氧化物电解电池（Solid Oxide Electrolysis Cells， SOECs）能利用多余的电力、热量电解水和CO2，将电能转换为化学能进行存储。结合燃料电池和电解电池的可逆固体氧化物电池（Reverse Solid Oxide Cells，RSOCs）构成了一种清洁、环保、可持续的能源系统，受到了广泛关注［6］。

固体氧化物电池（Solid Oxide Cells，SOCs）包括氧离子传导型固体氧化物电池（Oxygen-ion Conducting Solid Oxide Cells， OC-SOCs）和质子传导型固体氧化物电池（Proton Conducting Solid Oxide Cells， PC-SOCs），均由空气电极、电解质和燃料电极组成，如图1所示。传统的氧离子传导型电池的操作温度高于700 ℃，虽然效率高，但存在材料热膨胀不匹配、选择受限、组件在高温环境下易老化等问题。例如，SOFCs长期运行在高温环境下可能导致电极脱落、CO2反应过度导致积碳而影响效率等。目前常用的含Cr、Co等金属元素的材料抗积碳能力不足，这些缺陷限制了其商业化应用，因此降低操作温度和开发新材料至关重要［7］。

质子传导型电池以质子（H+）为传导离子，其传导活化能更低（0.3e ～ 0.6 e V），质子迁移数量随温度降低而提高，因此PC-SOCs即使在中低温下也能保持良好的电化学性能［8］。然而，正如以往的研究所示，空气电极的极化电阻在PC-RSOCs中仍然是关键。因此，开发具有高效的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction， ORR）、高催化活性但低极化电阻的新型空气电极材料，成为提升PC-RSOCs性能的有效策略。目前，尽管可逆固体氧化物电池的研究主要集中在氧离子传导型RSOCs上，但越来越多的研究者开始关注质子传导型固体氧化物电池PC-RSOCs，并在提升相关性能方面获得了重要进展。2种可逆固体氧化物电池工作原理如图2所示。

作为电化学反应的主要场所的电极以及作为传输通道的电解质，对整个SOC反应产生重大影响。因此，材料的选择尤为关键。由于电极两侧的反应不同，传统的阴阳两极采用不同的材料以达到最佳效率。特别是在可逆固体氧化物电池中，空气电极需同时满足高效的氧还原反应ORR和氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）的动力学要求。

鉴于其巨大的发展前景和应用潜力，可逆固体氧化物电池成为研究热点。本文将介绍近年来RSOCs燃料电极和空气电极的最新发展动态，并针对基于钙钛矿材料的挑战，提出未来的发展方向。同时，文章还将探讨结合当前热点话题如机器学习等技术，以拓宽固体氧化物电池的应用范围。

1  钙钛矿氧化物材料

钙钛矿氧化物材料在电解电池和燃料电池的功耗与性能中扮演着关键角色。电池的整体电阻，特别是由电解质的离子电导率决定的欧姆电阻以及与电极电荷转移电阻和传质过程有关的极化阻抗，对电池性能影响深远。因此，优化电解质和电极材料的微观结构及催化活性是提高固体氧化物电池总体性能的关键途径［8］。

在RSOCs材料选择上，既要考虑具体的性能要求，又要考虑原材料的经济性，以适应最终的工业化应用。电池材料的关键要求包括优异的电子导电性和离子导电性、与电解质及连接体材料的良好化学相容性、各材料间热膨胀系数的匹配、良好的物理化学稳定性、足够的孔隙率以及在高温环境中的热力学和机械稳定性［9-10］。

钙钛矿氧化物材料因其混合离子-电子电导率（Mixedionic Electronic Conductivity， MIEC）和优异的氧化还原稳定性而备受瞩目。固体氧化物电池常用的钙钛矿主要分为3类：单钙钛矿氧化物、双钙钛矿氧化物和Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿氧化物，如图3所示。单钙钛矿结构氧化物通式为ABO3，A位和B位是阳离子。半径较大的A位阳离子，通常是稀土或者碱土金属元素和12个氧离子配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；而半径较小的B位阳离子与6个氧离子配位，一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等，并且有可能在空间上形成BO6八面体，其结构如图3（a）所示［11］。当A、B位被低价阳离子取代时，为了使整个体系保持电中性，钙钛矿结构中就会产生氧空位，增加整个结构体系的吸附位点和反应空间。双钙钛矿结构氧化物通式为AA′B2O6或A2BB′O6，如图3（b）-3（c）所示［12］，双钙钛矿结构可以容纳单钙钛矿结构中所不能存在的元素，拥有更高的化学稳定性和离子-电子电导率，因此也被运用到了电池结构中［13］。

RP是由钙钛矿（ABO3）和岩盐层（AO）交替组成的一种层状钙钛矿衍生物，其化学式可以写成An+1BnO3n+1，如图3（d）所示。RP钙钛矿结构可以提供丰富的氧空位和间隙氧，从而对氧离子的扩散产生积极影响［14］。

钙钛矿结构的特殊性在催化方面得到广泛应用，尤其是因其能使某些元素以非正常价态存在或具有非化学计量比的氧以及混合价态的活性金属。这些特性与固体的催化活性密切相关，使钙钛矿氧化物成为催化研究的热门材料。此外，A位与B位的多样化元素容纳能力，为寻找大量的低成本金属元素提供了便利，这对于大规模工业生产尤为重要。除了元素种类的多样化外，通过改变微观结构，还能进一步促进其催化性能的提升。RSOCs组件的性能和耐用性极大地依赖于钙钛矿材料的微观结构和精细的制造工艺。

钙钛矿氧化物材料的这些优势使其在固体氧化物电池中的应用具有极大的潜力。通过精确控制其成分和结构，可以优化电池的性能，降低成本，并提高其稳定性和耐用性。钙钛矿氧化物材料的多功能性和可调节性为固体氧化物电池的发展开辟了新的路径。因此，深入研究和开发钙钛矿氧化物材料，对提高现有固体氧化物电池的性能至关重要，同时对未来高效能源技术的发展具有长远意义。

2  氧离子传导型可逆固体氧化物电池

2.1  空气电极/氧电极

氧电极是可逆固体氧化物电池RSOCs的关键材料之一。结合图2，可逆固体氧化物电池的氧电极侧会发生氧还原/氧析出反应。氧还原/氧析出反应过程包括氧的吸附/脱附、进入/脱出、氧离子缺陷形成（氧空位或者間隙氧）以及电荷传输（电子或空穴）［15］。这些过程要求氧电极材料具备高效的氧扩散和表面氧交换系数以及较高的氧还原活性。目前，经典的钙钛矿氧电极材料包括La1-xSrxMnO3（LSM）、La1-xSrxCo1-yFeyO3-d（LSCF）和Ruddlesden-Popper结构的Ln2NiO4（Ln=La，Pr，Nd）。这些材料不仅具有良好的热膨胀系数和化学相容性，而且与常用电解质材料如YSZ（钇稳定的氧化锆）和Ce基氧化物电解质具有良好的匹配性，并且在高温下具有高热力学稳定性，成为高温下氧离子传导型SOCs的理想选择。例如，LSM由于与YSZ电解质的热膨胀系数相匹配，并且在高温下具有高热力学稳定性，成为高温下氧离子传导型SOCs的理想选择。然而，LSCF中的Co元素在高湿度和高CO2浓度环境下稳定性较差，并且由于钴的成本较高，Co基钙钛矿氧化物材料需要进一步优化。此外，Ln2NiO4因其独特的层状结构而具有强大的氧传输和水合能力［16-18］。表1列出了RSOCs中一些主要氧电极材料及其电化学性能，展示了不同材料在氧电极应用中的优势和局限。

这些氧电极材料的研究不仅关注它们在电化学反应中的表现，还涉及其在不同环境条件下的稳定性、成本效益和与其他电池组件的相容性。由于氧电极的性能直接影响到整个电池的效率和耐用性，因此选择合适的氧电极材料是OC-RSOCs设计和优化的关键。

针对氧离子传导型可逆固体氧化物电池，氧电极的稳定性和性能是核心考虑因素。由于常用电解质YSZ和LSGM的热膨胀系数（Thermal Expansion Coefficient， TEC）较低，而合成的钙钛矿氧化物电极材料往往具有较大的热膨胀系数，这种不匹配可能导致电极脱落，影响电池的长期稳定性。为解决这一问题，通常在电极与电解质间增加阻隔层，如钆掺杂氧化铈（GDC）、镧掺杂氧化铈（LDC）或钐掺杂氧化铈（SDC），或采用电解质与电极粉末混合的方法制备电极［25-26］。

氧电极的ORR/OER性能对整个电池的效率至关重要。氧空位是电化学过程中的活性位点，可以提高离子迁移率和电导率［27］。钙钛矿氧化物材料中A和B位点的离子半径对电催化反应产生影响。ORR过程涉及催化剂表面氧的转化，与B-O键的性能密切相关。因此，通过改变A和B位点的離子半径，可以改善材料的氧空位和催化性能［28］。

元素掺杂法和缺陷法是改善材料性能的常用方法。掺杂法通过将外来原子引入晶格中以改变材料的电子性质［29］。钙钛矿氧化物材料的A和B位点具有高度灵活性，易于掺杂，常用的掺杂元素为过渡金属。A位掺杂对B位过渡金属元素具有显著影响，尤其是当A位掺杂剂具有高价态时，可以抑制B位点的离子价，降低其价态或导致不稳定的氧化态［30］。B位点的掺杂会在钙钛矿晶格中产生更多氧空位，影响B-O共价键和ORR性能［28，31］。

特别值得注意的是，文献［32］对拥有高氧空位浓度和电导率的BaFeO3-δ（BFO）钙钛矿氧化物材料进行了A位Nd3+掺杂的研究，提高了电导率、降低了TEC值。Nd3+掺杂浓度在产生额外氧空位数量方面具有优势，对其他钙钛矿氧化物材料的掺杂提供了指导。实验验证了Nd3+掺杂影响了Fe的价态，提高了ORR/OER过程中的催化活性。Ba0.97Nd0.03FeO3-δ因其在氧电极中较高的反应速率和较低的TEC值而适合于RSOCs。其机制经XPS验证为Nd3+掺杂影响了Fe的价态，而在ORR/OER过程中具有较高的催化活性Fe的价态对氧非化学计量学上的氧电极反应有重要影响。Ba0.97Nd0.03FeO3-δ在氧电极中反应速率较快的原因是Fe价态的结合能最低，因为Fe-O之间的结合相互作用降低，这促进了晶格氧的迁移能力，如图4（a）-4（b）所示。此外，对掺铁的RP钙钛矿氧化物Pr1.8Ba0.2Ni1-xFexO4作为可逆电池的空气电极的研究表明，铁掺杂促进了表面氧交换和离子扩散，是一种潜在的化学掺杂元素［33］。共掺杂法也受到关注，如将Ce和Ru共掺杂进SrFeO3-δ钙钛矿中，提高了电池性能，特别是在使用H2和丙烷为燃料的测试中表现出色。Ce和Ru的共掺杂，增强了结构稳定性。Ru的加入，防止了Ce在空气中的分离，同时在燃料条件下诱导表面分解，形成纳米级氧化锶、氧化铈和氧化钌，这些活性位点的增加显著提高了电池性能。在800 ℃的测试条件下，该材料展现了出色的电化学性能，验证了共掺杂策略在提高RSOCs性能方面的潜力，其吸附示性能如图4（c）-4（i）所示［34］。

掺杂是一种在不改变钙钛矿化学计量比的情况下引入其他元素的方法［35］。然而，由于元素之间的相互作用，可能会引起一些副作用。为了避免这种情况，人们提出了钙钛矿的非化学计量比，称为离子缺陷。在这种情况下，ABO3钙钛矿氧化物的A和B位点的阳离子比值不等于1，A和B位点的阳离子缺陷程度会影响钙钛矿氧化物的结构。在一定范围内，在阳离子缺陷的条件下仍可以保持晶体结构。阳离子缺陷在A点位比在B点位更容易出现，因为在B点位形成阳离子缺陷所需的能量比在A点位强［36］。A点位阳离子缺陷产生更多的氧空位，为电化学反应提供了空间［37］。A点位阳离子缺陷对OER、ORR和氧离子迁移的影响也很明显［38-39］。

除了掺杂和离子缺陷策略，还可以通过优化材料合成方法和电池制备工艺来改善材料的微观结构及电池的整体性能。近年来，利用静电纺丝技术合成的钙钛矿纳米纤维因其较高的比表面积和机械强度而受到关注［40］。钙钛矿纳米纤维表面积的增加有利于三相反应界面（Three Phase Boundary， TPB）的增加，从而促进气体的吸附/转移，特别是有利于扩大ORR/OER的活性面积［41］。文献［42］通过纺丝法合成了PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ双钙钛矿纳米纤维，如图5（a）-5（b）所示，并通过直接组装法将其应用在空气电极侧，导致纳米纤维的大部分独特微观结构的保留，并且通过应用电化学极化实现纳米纤维电极在电解质上的牢固黏附。所组装的单电池具有出色的最大功率密度（1.97 W/cm2）和电解性能 （在1.3 V达到1.3 A/cm2），并在750 ℃下平稳运行200 h，如图5（c）所示。其他相关方法，如：水热法［43］，也可以实现纳米纤维的合成。在静电纺丝过程中，可以通过控制相关参数进而得到所需要的形貌及结构，有助于改善电池性能。内部参数（如：静电纺丝溶液、相对分子量、聚合物浓度、黏度）、工艺参数（如：施加电压、收集距离）都会影响纤维的初始形貌，从而最终影响电池效率［44］。这些发现为利用纳米纤维电极进行高性能和耐用的RSOCs提供了一种简便的方法。

纳米纤维，作为低维钙钛矿氧化物，属于一维纳米线。此外，基于常规三维钙钛矿结构，还可以通过原位析出法获得零维的纳米颗粒。原位析出法涉及将过渡金属或合金从母体材料转移到电极材料的表界面，形成

新的异质催化界面，并影响钙钛矿氧化物的性能、增加活性位点数量［45］。用于析出的常见过渡金属包括非贵金属，如：Fe、Co、Ni以及贵金属，如：Pd、Rh和Ru［46-53］。这些过渡金属元素因容易还原而被优先选用，在B位显示出更好的效果［54］。原位析出法由于成本低、效果好而具有强大的竞争优势，且该方法在长期运行中可以保持粒径和分布更加均匀。但在实验过程中应控制这些变量，以防止纳米颗粒发生团聚，从而降低电催化活性。文献［55］系统地研究了Co掺杂量对Pr0.4Sr0.5CoxFe0.9-xMo0.1O3-δ（PSCFM、x = 0.1、0.2、0.45和0.7）的电化学性能的影响，其中A位很明显存在缺陷。此后，通过还原气氛使这些钙钛矿氧化物中的CoFe合金原位析出，其本体保持原有的钙钛矿结构。结果如图6（a）-6（d）所示，随着Co掺杂量的增加，合金类型依次为CoFe15.7、CoFe、CoFe和Co0.72Fe0.28，CoFe合金的粒径最小，Co0.72Fe0.28的粒径最大。同时通过TEM图像确定了这些纳米颗粒的组成和暴露的晶体表面，其结果与XRD和SEM结果一致，而这种特殊的锚定结构可以防止钴铁合金纳米颗粒的聚集，从而提高材料的热稳定性，最终提升了可逆电池的功率密度和电解电流。高温一直是氧离子传导型固体氧化物电池需要解决的一大难题，电池在高温下长久运行会产生负影响。文献［41］通过静电纺丝和原位析出法合成的Pr0.9Ag0.1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ纳米纤维扩大了催化界面和反应位点，在中温测试过程中，极化电阻下降至0.06 Ω/cm2，且长期稳定性测试表明其良好的可逆性和稳定性。此外，各种优化方法的组合也会产生意想不到的效果。与此同时，也有课题组制备了一种创新的La0.6Sr0.4CoO3（LSC）纳米结构空气电极，并与常规的LSC-SDC复合电极相比较，如图（7）所示［56］。

相比需要GDC作为阻隔层的传统电极，纳米结构空气电极将LSC前驱体溶液修饰在GDC支架的整个表面上，并逐渐渗透到位于电解质侧深处的细

孔中，从而为氧离子扩散提供了足够的通道。分析该电极的弛豫时间，在SOFC模式下，作为速率決定步骤的表面氧种类交换，氧的还原明显降低。因此可以得出结论，纳米层LSC空气电极具有优越的电荷转移和氧还原反应特性。而在SOEC模式下，相比传统LSC-GDC电极，纳米LSC电极缺少了空气电极结构内的气体扩散过程，同时，离子传导、空气电极上的氧演化和空气电极上的表面交换和燃料电极中的气体传输过程弛豫时间均大幅降低，表明空气电极过程的动力学增强，装饰有LSC纳米层的空气电极对气体流动没有阻力，有助于提高SOC电池性能。

除从材料本身和合成方法进行优化外，电池的制备工艺也可进行改进［57］。目前，通过溶液浸渍多孔电极形成连续纳米层仍然是较为有效的方法之一。溶液浸渍法指的是将活性物质的前驱体溶液浸渍到预制的多孔支架载体中，活性组分经载体渗透到内表面，后续经过煅烧形成拥有连续纳米层的复合电极。该工艺在界面处形成了强黏合状态，并且加工温度的降低，减轻了电极与电解质间的化学相容性问题。同时，可以提高氧电极的三相界面的长度、增加氧电极的比表面积，为整个电化学反应提供充足的反应空间［58］。

及LSC纳米层空气电极的测试数据［56］

2.2  燃料电极/氢电极

在可逆固体氧化物电池中，相比空气电极，燃料电极的反应更为复杂。在SOFC模式下，主要挑战包括避免碳沉积和杂质中毒。而在SOEC模式下，常见的问题包括结构劣化、蒸汽电解中的元素消耗以及共电解过程中的积碳现象［54］。特别是当电池从SOFC模式切换至SOEC模式时，燃料电极会处于高温、高湿的还原性环境中，这可能导致电极材料发生演化反应，从而对材料稳定性构成威胁。研究发现，SOEC模式下的退化率（2%～3%/1000 h）高于SOFC模式（1%/1000 h）［55-56］。因此，燃料电极材料需要满足SOFC和SOEC 2种模式下的基本要求。尽管大多数燃料电极材料是基于SOFC阳极材料开发的，但其在SOEC模式下的电化学性能尚未达到理想水平。为此，不断有新的优化措施被提出。例如，2017年，研究者对常用的La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ（LSTF0.7）钙钛矿进行了复合处理，通过渗透法与氧化铈制备了复合燃料电极［59］。在SOEC电解模式下，850 ℃时电流密度可达3.56 A/cm2，SOFC模式下，最大功率密度为437 mW/cm2，如图8（a）所示。但是在10个循环的耐久性试验中，燃料电极侧的材料发生了缓慢地降解行为，由SEM图证实，渗透燃料电极发生了颗粒团聚，最终导致性能缓慢下降，如图8（b）-8（c）所示。研究者合理推测原因可能是SOEC和SOFC模式下的电阻相差过大导致的，为后续研究提供了重要的启示。

在2021年，文献［60］同样研究了LSTF钙钛矿，合成了La0.1Sr0.85Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3-δ钙钛矿，设计了A位缺陷，在B位掺杂5%的镍，形成了NiO-LSTF，并在还原性气氛中析出了FeNi3合金颗粒。通过20次循环性测试和反应前后的SEM图证实了其良好的稳定性，如图8（d）-8（f）所示。同年，文献［61］开发了一种La1.2Sr0.8Fe0.6Mn0.4O4钙钛矿和Ni-Ce0.85Sm0.15O2-δ萤石结构复合型燃料电极，并析出了Ni-Fe合金，在氢气、干甲烷和一氧化碳的环境中，也保持了良好的稳定性和耐焦性。

对此，通过掺杂法诱导整个钙钛矿相发生相变也是可行的。在LSCF（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ）B位进行Pd掺杂，促进单钙钛矿氧化物向RP钙钛矿氧化物进行转变，同时在还原性气氛中析出Co-Fe合金，对提升整体的R-SOCs性能和稳定性有着显著影响［62］。通过DFT计算和不同温度下XRD分析，Pd的掺杂降低了LSCF相变的能量，使其在热力学上相变更为容易，如图9（a）-9（d）所示，再结合还原气氛下促进Co和Fe离子缓慢地从体相向表相转移，在550 ℃时彻底析出，形成Co-Fe合金，如图9（e）所示，最终相变和金属离子析出增加了电极的活性位点和稳定性。

除此以外，通过CO2诱导重建方法可以在初始钙钛矿氧化物上形成一个新核壳结构，最终形成双相核心，有利于氧掺入和电荷转移，但同时也不会阻碍孔隙结构的有效氧扩散。文献［63］以复合材料（BaFe2O4和BaFeO3）为核心，在CO2气氛下，以碳酸钡层为壳层，自组装了一种新型的重构高炉阴极，在中温条件下得到了高性能，如图10（a）所示。图10显示了电池模式下氧离子的传输通道，外部的BaCO3核壳优化了氧离子的存在形式，增强了电荷转移过程中的ORR动力学，其作为核心的复合材料提供了充分的反应活性位点，同时使整个结构体系更为稳定，成为优异的电极材料。

在2022年，文献［64］对氧化还原稳定的Sr2（Fe，Mo）2O6-δ双钙钛矿氧化物进行了Ni掺杂，但因Ni颗粒粗化的困扰，又将其与Fe以合金形式析出，成功实现了SFMN钙钛矿氧化物到SFM钙钛矿氧化物和NiFe合金的转变，如图10（b）-10（d）所示。虽然电化学性能有了明显提升，但根据图10（c）显示的CO/CO2转化动力学进行计算，发现其反应仍然受到表面气体转化动力学的限制，未来研究方向是减小粒径、增加比表面积。

在2023年，有研究人员复合了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和Sm0.2Ce0.8O2-δ（SDC），不同SDC的混合比例也会对可逆固体氧化物电池的性能产生影响。40% SDC所获得的电池性能最为优异［65］。同年，文献［66］在氧位缺陷的PrBaMn1.8Pt0.15Ni0.05O5+δ层状钙钛矿氧化物析出了Pt3Ni纳米颗粒，成功设计解决了纳米颗粒在高温下团聚的关键问题。其独特发现是在水电解过程中形成了一个核-壳结构，同时提高了燃料电池和电解电池模式下的电化学性能和操作耐久性。

3  质子传导型可逆固体氧化物电池

3.1  空气电极/氧电极

传统氧离子传导型固体氧化物电池（OC-RSOCs）虽在高于700 ℃的温度下运行性能优异，但在高温过程中容易降解，特别是在高电流密度和高CO浓度环境下，常见的问题包括焦炭沉积、耐久性下降以及成本和使用寿命的限制。因此，正在研究传统材料和反应机理的改进。与此同时，PC-RSOCs作为一种在中低温下运行的替代技术，也引起了广泛关注。在PC-RSOCs中，电解质主要传导H+，而质子导体的活化能远低于氧离子导体，因此在较低温度下电导率更高［67］。此外，由于水蒸气和氢气分别在不同的电极侧输入/产生，PC-RSOCs能够直接产生干燥的氢气，降低了干燥步骤的复杂性和成本。然而，与OC-RSOCs类似，空气电极的极化电阻在中温下对PC-RSOCs的性能仍起决定性作用［68］。

钴基钙钛矿氧化物材料及其衍生物因其高催化活性和低极化电阻而被广泛用于RSOCs的空气电极。然而，这些材料的较大热膨胀系数、较差的化学稳定性以及钴元素的高成本限制了它们在RSOCs中的应用。因此，需要优化现有材料或寻找新的替代材料。表2列出了一些在PC-RSOCs中使用的钙钛矿氧化物空气电极材料及其电化学性能，展示了它们在不同应用中的潜力和局限。

针对PC-RSOCs，掺杂法、缺陷法、静电纺丝法和原位析出法等策略同样适用。例如，文献［74］设计了一种具有层状钙钛矿氧化物结构的SrEu2Fe1.8Co0.2O7-δ（SEFC）空气电极，其独特结构有助于降低与蒸汽的反应性，如图11（a）所示。文献［75］研究的高度缺陷的钙钛矿材料Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ（NBCFM）在600 ℃和1.4 V电解电位下表现出色。这些材料因其特殊的电子构型、配位化学和水化性能而在氧电极反应中具有优异的反应速率和电导率，如图11（c）所示。

此外，利用水蒸气促进表面重构的策略也被用于提高钙钛矿型空气电极的电化学活性和耐久性。例如，Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ（BCFN）在水蒸气环境中与水相互作用，形成Nb缺陷BCFN纳米颗粒，为氧还原/析出或水电解提供了更多反应位点，如图11（d）-11（e）所示［76］。

高熵钙钛矿氧化物因其独特的多元素掺杂策略和单相结构而引起关注，可在水分裂、热电、电化学催化、储能和转化等方面發挥作用［77］。这种高熵的钙钛矿氧化物展现出多种特性，例如，晶体结构、热和电子特性、催化活性、电化学性能和离子输运特性。高熵结构由多种元素组成，能够有效抑制蒸汽诱导的相偏析，增强结构稳定性［78］。文献［79］合成的Pr0.2Ba0.2Sr0.2La0.2Ca0.2CoO3-δ（HE-PBSLCC）高熵钙钛矿氧化物是一个例证。该材料在650 ℃的水蒸汽环境中

100 h后，表面没有出现BCFN所呈现的纳米颗粒，而是保持了相对光滑的表面，表明高熵化合物的构成有效地抑制了蒸汽诱导的相偏析，如图12（a）-12（d）所示。在可逆固体氧化物电池测试中，HE-PBSLCC在650 ℃下展现了1.51 W/cm2的最大功率密度和-2.68 A/cm2的电流密度，同时在SOFC和SOEC模式下分别平稳运行了270 h和500 h，显示出优异的性能和稳定性，如图12（e）-12（f）所示。另一个创新的例子是低路易斯酸Cs+掺杂的双钙钛矿PrBa0.9Cs0.1Co2O5+δ（PBCsC）。在700 ℃时，该材料的电阻仅为0.071 Ω/cm2，显示出优越的电化学性能［80］。这些发现为开发具有高电化学活性和良好稳定性的空气电极材料提供了新的方向。

3.2  燃料电极/氢电极

在可逆质子传导固体氧化物电池（PC-RSOCs）的燃料电极领域，当前的研究主要集中在传统的镍基金属-陶瓷燃料电极。现有的技术，如掺杂法、纳米纤维法、纳米颗粒析出法，都可以应用于这些燃料电极的开发和优化。例如，文献［81］采用低温烧结技术合成了Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ（BZY）。低温烧结能够抑制颗粒粗化，从而在复合电极中扩展三相反应界面，增加反应的有效区域。

另一方面，现代研究也尝试着将钙钛矿氧化物取代传统的Ni基金属燃料电极。这种方法主要利用掺杂将多价态金属离子引入钙钛矿结构中，并在还原过程中使金属析出，从而提高晶体结构的稳定性和增加活性位点。例如，研究人员制作了（La0.6Sr0.4）0.95Fe0.8Ni0.1Mo0.1O3-δ与BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ（BCZY712）的复合电极。通过控制A位离子的化学计量比，实现了Fe-Ni纳米粒子的原位析出，这种方法提高了对CH4的转换能力［82］。

然而，相比之下，针对PC-RSOCs燃料极的研究发展相对缓慢，相关文献也相对较少。这可能是因为PC-RSOCs燃料极发生的反应主要是氢气释放反应（HER），产生的是干氢。相比空气电极，燃料电极对整体电池效率的贡献相对较小。因此，在PC-RSOCs的燃料电极领域，仍需要更多的创新和研究以提升其性能和效率。

4  机器学习在固体氧化物电池上的应用

机器学习在固体氧化物电池领域的应用正开辟着新的研究和发展路径。作为一种强大的数据分析工具，机器学习正在改变传统材料科学的研究方法，特别是在固体氧化物电池（SOCs）的材料设计和性能优化方面。在机器学习的帮助下，研究人员能够从海量的实验数据中快速提取有用信息，发现新的材料特性，从而加速新材料的开发流程，降低研究成本。

机器学习主要应用于钙钛矿氧化物材料的设计和优化，这是SOCs核心组成部分之一。传统的材料发现方法往往耗时耗力，而机器学习通过高效处理和分析复杂的数据集，能够快速识别出有潜力的钙钛矿候选物。例如，利用机器学习算法，研究人员能够预测特定钙钛矿氧化物材料在不同环境条件下的电导率和其他电化学性质，为材料的选择和应用提供科学依据。

此外，密度泛函理論（Density Functional Theory， DFT）计算作为机器学习模型的一个重要组成部分，在SOCs的材料研究中发挥着重要作用。DFT计算能够提供关于材料晶体结构、机械性质和电子能级结构的详细信息，这对于理解和优化电极和电解质材料的性能至关重要。

例如，文献［83］使用机器学习来设计和发现能应用于能源领域的ABO3型钙钛矿氧化物。通过大量数据分析，预测钙钛矿氧化物的总电导率，并根据不同温度和环境条件下的电荷载流子类型进行分类（见图13），发现了钙钛矿氧化物电导率化学性质的复杂性。利用路易斯酸来调整钙钛矿结构也可以基于机器学习工具，高通量的实验和计算模型的组合实现了自动化的材料组合，开放了催化剂体系［84］。

固体氧化物电池在高温操作下运行的特性可结合零开尔文第一性原理来计算与温度相关的反应自由能所需的高斯过程回归模型，这个基于物理的机器学习模型预测高温过程中的金属氧化物还原温度，有望降低还原析出反应的错误率［85］。进一步，可以利用机器学习模拟整个电化学工作过程。在元启发式算法下，对简单电化学模型和电化学模型进行大量数据模拟，探究其在固体氧化物燃料电池模型下的多个未知参数，其高精度特性使得在实际应用中只需通过电压表和电流表测量所得的实际电压-电流数据，就可以获得参数，简化了步骤与成本［86］。文献［87］演示了一种实验验证的机器学习驱动方法，以加速发现有效的氧还原电极，其中离子路易斯酸强度作为钙钛矿氧化物氧还原反应活性的有效物理描述符，成功制备了高活性燃料电池阴极。

然而，机器学习的应用也有其局限性。这种方法的有效性依赖于大量准确的实验数据，对于尚未广泛研究的新材料或新应用，机器学习可能难以提供有效解决方案。尽管如此，机器学习在固体氧化物电池的材料研究和系统优化中仍展现出巨大的潜力和前景，预计未来将在这一领域发挥更加重要的作用。

5  结语

本文全面审视了可逆固体氧化物电池（RSOCs）电极相关材料的最新研究进展。首先概述了RSOCs的基本工作原理，并对当前主流的钙钛矿类材料进行了详细讨论。同时，本文深入探讨了新型燃料电极和空气电极材料的发展趋势。尽管RSOCs性能已显著提升，但在材料性能、电极和电解质的可靠性及稳定性方面仍存在挑战。展望未来，研究重点如下。

（1）可再生能源与固体氧化物电池的结合是未来能源可持续性利用的一条有效途径。我国拥有丰富的可再生资源和很多价格低廉的金属元素，将两者结合，将可逆固体氧化物电池应用于能源领域，例如：分布式发电系统、电动汽车和储能设备等。可逆固体氧化物电池可以与风能、太阳能等可再生能源相结合，实现能源的存储和平衡。这种集成可以提高可再生能源的可靠性和可持续性，推动清洁能源的发展。例如：中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究了扁管式的SOCs与间歇性可再生能源相结合的工作模式，并为可再生能源发电波动条件下CO2转化的适应性提供了信息［88］。

（2）降低成本是推动可逆固体氧化物电池发展的重要目标。目前，固体氧化物电池的高制造成本限制了其商业应用。未来的研究将专注于降低材料成本、改进制造工艺和增加产能，以实现可持续的商业化发展。

（3）机器学习在预测钙钛矿氧化物电极的特性方面已显示出巨大潜力。将电解质和电极的关键参数纳入模型，并基于大量准确的实验数据建立数据库，有助于提高新型材料的开发效率。此外，基于三维重构方法建立电极多孔模型以及相场模拟和多物理场仿真等方法，可用于电极微观结构的改进。

（4）优化设计和集成是未来发展的关键方向。结合热电联供系统，将电池废热用于加热、制冷或其他能源需求，可以大幅提高能源利用效率。

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（編辑  傅金睿）

Research progress of reversible solid oxide cell electrode materials

Gu  Jiamin，  Bu  Yunfei*

（Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）

Abstract： This article comprehensively reviews the latest research progress in reversible solid oxide cells （RSOCs） electrode materials， emphasizing their important roles in addressing energy challenges and mitigating environmental pollution. Initially， the article introduces the principles of solid oxide fuel cells （SOFCs） and electrolysis cells （SOECs）， along with the advantages of combining them into RSOCs. This article emphatically discusses the critical influence of electrode material selection on cell performance， and deeply analyzes the role of perovskite materials in enhancing the kinetics of the oxygen reduction/oxygen evolution reaction （ORR/OER）. In addition， strategies such as doping， ion defect introduction， synthesis method improvement， and machine learning are discussed to optimize electrode performance. At the same time， the challenges encountered by fuel electrodes in different operating modes， such as structural degradation and carbon deposition， are pointed out， this offers fresh perspectives and methodologies for the development of efficient and stable RSOCs.

Key words： solid oxide cell; reversible; electrodes; machine learning