基于分子模拟的微观结构特征对无烟煤吸附CH4、CO2影响规律对比研究

辛鑫昕 ，撒占友 ，杨 帅 ，王冬梅 ，刘 杰 ，卢守青 ，邵 兵

（1.青岛理工大学 机械与汽车工程学院, 山东 青岛 266520；2.中国农业银行股份有限公司 日照东港支行, 山东 日照 276800）

0 引 言

注二氧化碳强化煤层气开采（CO2-Enhanced Coal Bed Methane Recovery, CO2-ECBM）是一种典型的二氧化碳捕集、利用和储存（Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storage, CCUS）技术[1-2]，其基本原理是利用煤层对CO2的优先吸附性[3-4]，向煤层中注入CO2，不仅可以封存一定量的CO2，有利于缓解全球气候变暖；同时可以促进CH4的解吸，有利于煤层气这种非常规天然气的开采，具有环境、经济双重效益。在“双碳”目标的大背景下，学者们已通过大量的宏观试验针对煤吸附CH4、CO2过程进行研究与分析，马东民等[5]开展了CO2与CH4的吸附试验并计算了两种气体的吸附热，发现CO2的吸附热大于CH4的吸附热，说明CO2在竞争吸附中占据优势；杨宏民等[6]分别对无烟煤、瘦煤、气肥煤3 种不同变质程度的煤样进行吸附实验并计算吸附量，结果表明随着煤样变质程度的加深，CO2与CH4的吸附量均增大，且CO2的吸附量大于CH4；王向浩等[7]分别对高阶、低阶2 种煤样开展了单组分和双组分吸附试验，试验结果表明高阶煤样的气体吸附能力明显强于低阶煤样。宏观层面的试验可在一定程度上揭示煤对CO2和CH4的吸附规律，但却无法从微观角度深入认识吸附机理，而分子模拟可从微观角度模拟宏观试验难以进行的情景，且具有成本低、不受试验设备精度限制等优点。关于吸附过程的分子模拟，ZHOU 等[8]对褐煤中CO2和CH4的竞争吸附进行了分子模拟，结果表明在CO2存在的条件下，CH4的吸附被明显抑制；HAN 等[9]选取了3 种不同变质程度的煤分子模型，分别进行等温吸附模拟，发现孔径相同时，高阶煤样的吸附量更大。LI 等[10]通过分子模拟发现水分子的存在会使煤吸附CH4的能力降低；唐巨鹏等[11]采用分子模拟方法对无烟煤中CH4分子的吸附量进行计算，发现随着含水率的增大，CH4的吸附量呈减少趋势。

目前，关于CO2与CH4二元混合气体的吸附研究多停留于对外因（气体温度、气体压力、含水率等）的研究，关于煤本身结构对气体吸附影响的研究较少，将试验和分子模拟2 种手段相结合进行联合研究的成果有待补充。笔者以晋城矿区3 号煤为研究对象，利用X 射线衍射试验和巨正则系综蒙特卡洛（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo, GCMC）方法，研究了煤中CH4与CO2二元混合气体吸附时，气体温度与压力、孔径、芳香片层堆砌度及芳香片层延展度对其吸附量、吸附热的影响规律。

1 煤样采集与试验测试

1.1 煤样采集与工业分析

晋城矿区地处山西省太行山南麓，位于沁水煤田的南端，地形以低山丘陵居多，其3 号煤层在地层划分上属于二叠系山西组，平均煤层厚度为6.31 m，埋藏深度一般小于1 000 m。本次取样煤层底板埋深为512 m，储层压力为3.67 MPa，储层温度为24.3 ℃。

将所取煤样经破碎、干燥后，依据标准GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法 仪器法》对其进行工业分析，测试地点在中国矿业大学现代分析与计算中心，所用设备为E-MAG6600 全自动工业分析仪，此外还测试了煤样的镜质组反射率，测试结果见表1。

表1 煤样工业分析与镜质组反射率测试结果Table 1 Results of industrial analysis and vitrinite reflectance test of coal samples %

1.2 X 射线衍射分析

所用X 射线衍射仪为德国Bruker 公司生产的D8 ADVANCE 型衍射仪，检测器开口为2.82°，测角仪半径为250 mm，入射侧与衍射侧索拉狭缝均为2.5°，扫描速度为0.07～0.20 s/步，采样间隔为0.019 450步，得到的前3 个煤样XRD 原始图谱如图1 所示。

图1 煤样的XRD 原始图谱Fig.1 XRD initial patterns of coal samples

由图1 可知，除了尖锐的矿物质衍射峰，在2θ=26°附近出现了典型的石墨衍射峰002 峰，说明煤与石墨的结构具有相似之处。另外，根据SHI 等[12]、朱亚明等[13]对煤X 射线衍射结果的研究，在2θ=43°附近还存在一个低矮衍射峰100 峰。煤样的002 峰实际为排列规整的微晶碳峰和无定形碳峰γ 峰叠加的结果[13-14]，因此煤样的002 峰均不对称。J3 的002 峰最尖锐，推测可能与挥发分有关，同时J3 的100 峰最为明显，衍射强度最大。

为进一步获得煤样XRD 的定量参数，使用Origin 软件对煤样的XRD 图谱进行分峰拟合，并基于分峰拟合得到的衍射角、半高宽，使用布拉格公式和谢乐公式计算煤样芳香片层的网面间距d002、芳香片层的延展度La和芳香片层的堆砌度Lc[15]：

式中：λ为X 射线的波长，取0.154 056 nm；θ100为100 峰所对应的衍射角，（°）；θ002为002 峰所对应的衍射角，（°）；β100为100 峰的拟合半高宽，rad；β002为002 峰的拟合半高宽，rad。计算结果见表2。

表2 煤样的芳香核参数Table 2 Aromatic kernel parameters of coal samples

由表2 可知，煤的芳香片层延展度La、芳香片层堆砌度Lc和芳香片层网面间距d002可定量表征芳香核的大小。其中，La表征芳香核的横向延展度，d002和堆砌层数共同决定了Lc的大小，而Lc表征纵向堆砌度。因此La和Lc是影响煤芳香核横向和纵向维度的关键参数。

2 分子模型构建与计算方法

2.1 分子模型的构建

由X 射线衍射试验可知，煤具有类石墨结构，因此基于无机晶体结构数据库（Inorganic Crystal Structure Database, ICSD）中 的 石 墨 晶 胞 参 数（a=b=0.246 4 nm），使 用Materials Studio 软 件 的Visualizer 模块进行构建煤分子模型。首先，将石墨单胞去除对称性，再结合X 射线衍射数据（单胞参数c=d002），构建煤的单胞模型；再进行超晶胞化，超胞的芳香片层堆砌层数C由Lc/d002进位取整确定，芳香片层延展倍数N由La/a舍位取整确定，超胞的延展度LA由石墨晶胞参数a与延展倍数N共同确定，即LA=a×N，超胞的堆砌度LC由芳香片层的网面间距d002与堆砌层数C共同确定，即LC=d002×C。

超胞化后，进行建层操作即可构建煤的分子模型，两层（即两个超胞）之间的真空层即为孔，孔径以真空层厚度表示。

通过计算，J1、J2、J3的芳香片层堆砌层数均为7 层，芳香片层延展倍数分别为11、12、15 倍，延展度分别为2.710、2.957、3.696 nm，堆砌度分别为2.404、2.439、2.390 nm，这与X 射线衍射测得的数据接近，说明了所构建煤分子模型的合理性。所构建孔径为1 nm 的J3煤分子模型如图2 所示，J1、J2同理。所构建的J1、J2、J3煤分子模型用以研究气体温度和气体压力对CH4、CO2二元混合气体吸附的影响。

图2 孔径为1 nm 的J3 煤分子模型Fig.2 Molecular model of J3 coal with a pore size of 1nm

此外，为研究煤的孔径、芳香片层延展度和芳香片层堆砌度对CH4、CO2二元混合气体吸附的影响，以单一因素为变量，构建不同孔径、不同芳香片层堆砌度、不同芳香片层延展度的煤分子模型（单胞参数c=d002=0.343 4，以J1的X 射线衍射数据为基础）。

所构建不同类型煤分子模型的超胞参数见表3，表中的研究变量C（芳香片层堆砌层数）控制LC的大小，研究变量N（芳香片层延展倍数）控制LA的大小。

表3 煤分子模型的超胞参数Table 3 Supercell parameters of coal molecular models

CH4和CO2气体分子也使用Visualizer 模块进行构建。经几何优化后的气体分子参数见表4，几何优化使用Forcite 模块中的Geometry Optimization 任务，精度为Fine，力场选用COMPASS，范德华相互作用采用Atom Based，非键截断距离为1.55 nm，样条宽度为0.1 nm，缓冲宽度为0.05 nm。

表4 几何优化后的气体分子参数Table 4 Parameters of gas moleculars after geometric optimizating

2.2 模型验证

计算CH4在J1、J2、J3煤分子模型中的吸附热，将其与试验测试得到的吸附热进行比对，即可验证所建煤分子模型的合理性。亨利常数K的定义如式（4）[16]所示：

式中：K为亨利常数；q为吸附量，个/晶胞；p为吸附质分压，MPa；N为模拟步长；r为吸附质分子的位置自由度；θ为吸附质分子的角度自由度；U(r,θ)为吸附质分子在位置r和角度θ时的能量，kJ/mol；Vcell为吸附剂的晶胞体积，cm3。

吸附热Qst可由Van’t Hoff 方程式得到，如式（5）[17]所示：

式中：Qst为吸附热，kJ/mol；R为气体常数；T为温度，K；K为亨利常数。

对式（5）进行积分可得：

使用Materials Studio 软件的Henry constant 任务可计算得到lnK和T-1的关系，进而根据公式（6）即 可 计 算 得 到 吸 附 热Qst。10 ～50 ℃（283.15～323.15 K）煤吸附CH4的拟合结果如图3 所示，可计算得到CH4在3 个煤分子模型中的吸附热分别为15.21、15.16、15.23 kJ/mol，这与卢守青等[18]通过试验测得的CH4在高阶煤中的吸附热相一致。

图3 10～50 ℃煤吸附CH4 的拟合结果Fig.3 Fitting results of CH4 adsorption on coal at 10-50 °C

2.3 计算方法与参数设置

使用Materials Studio 软件的Sorption 模块计算气体吸附过程的吸附量和吸附热，将煤分子模型视为具有刚性的结构，将气体分子视为非极性分子，只考虑气体分子与煤模型原子之间的非键相互作用，采用周期性边界条件[19]。

计算方法使用Metropolis，分子交换被接受概率为39%、构象异构化被接受概率为20%、转动被接受概率为20%、平动被接受概率为20%，力场选用COMPASS，静电相互作用和范德华相互作用分别采用Ewald、Atom based，非键截断距离的值为1.55 nm，Ewald 精度为4.186 8×10-4mol，样条宽度、缓冲宽度的值分别为0.1、0.05 nm[15,17,22,25]。压力与逸度的转换通过Peng-Robinson 状态方程进行计算[20]。

对于外因，实际储层温度为24.3 ℃，因此将模拟温度范围设置为293.15～313.15 K（间隔10 K）；实际储层压力为3.67 MPa，因此将模拟压力范围设置为1～7 MPa（间隔1 MPa）用以计算。此温度与压力范围，未使CO2达到超临界状态，因此CO2为气态。对于煤本身结构，以表3 所构建的不同类型分子模型为吸附剂，对实际储层温度（24.3 ℃）和储层压力（3.67 MPa）下的CH4和CO2二元混合气体竞争吸附进行模拟计算，参与吸附的两种气体比例均为1∶1。

3 结果与讨论

3.1 温度与压力的影响

煤在不同温度、压力下对CH4和CO2二元混合气体的吸附量和吸附热如图4 所示，吸附量拟合所用Langmuir I 型拟合方程如式（7）[21]所示：

图4 不同温度、压力下的吸附量和吸附热Fig.4 Adsorption capacity and heat of adsorption at different temperatures and pressures

式中：nabs为CO2的绝对吸附量，mmol/g；nmax为CO2的最大吸附量，mmol/g；b为Langmuir 系数，MPa-1；p为压力，MPa。

Materials Studio 软件计算所得吸附量单位为个/晶胞，通过式（8）[22]转换为常用单位：

式中：NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023，mol-1；M为晶胞单元质量，g/晶胞。

由图4 可知，3 个煤样的气体吸附量变化趋势均符合Langmuir 方程I 型等温线，这与ZHOU 等[8]、LI 等[10]、HAN 等[23]的研究结果相一致。

在3 个煤分子模型中，CO2的最大吸附量均接近2 mmol/g，而CH4的最大吸附量不到0.5 mmol/g，CO2吸附量大于CH4，这与LI 等[24]、范志辉等[25]的CH4与CO2二元混合气体竞争吸附计算结果变化趋势相一致，说明CO2在竞争吸附过程中占据优势地位。

拟合的R2均大于0.9，说明拟合效果较好。对于同一煤样，随着温度升高，煤样的吸附量有所减少，气体吸附能力降低，说明相对较低的温度有利于吸附。原因可能是高温加速了分子之间的碰撞，缩短了气体分子的停留时间。同一温度下，对于同一煤样，压力为5 MPa 时，吸附量已接近饱和，因此以5 MPa 注入CO2为宜。

吸附热可表示吸附能力的大小，是吸附模拟的重要参数。由图4 可知，2 种气体的吸附热均小于42 kJ/mol，说明煤吸附CH4、CO2的过程为物理吸附。CO2的吸附热始终高于CH4，说明煤对CO2的吸附能力更强。随着压力的增加，两种气体的吸附热均有所增加，但增加幅度并不大，变化趋势与吸附量的拟合曲线具有一致性。温度越低，吸附热越大，说明较低的温度有利于吸附。

3.2 孔径的影响

以实际储层温度和储层压力（T=24.3 ℃，P=3.67 MPa）为模拟的工况，对孔径为1～5 nm 的煤分子模型进行CH4和CO2二元混合气体的吸附模拟计算，得到的不同孔径下煤吸附量和孔隙体积见表5，可以看出，随着孔径的增加，煤对CH4的吸附量持续增加。孔径每增加1 nm，吸附CH4分子数分别增加了11.516、1.497、4.407、2.096 个，单位质量煤的CH4吸附量分别增加了0.283、0.037、0.108、0.052 mmol/g，孔径从1 nm 增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。CO2的吸附量变化很小，吸附CO2的分子数量范围为77.903～83.258 个，而单位质量煤的CO2吸附量范围则为1.916～2.048 mmol/g。若进一步增大气体压力，则会吸附更多的CH4和CO2分子。

表5 不同孔径煤的吸附量与孔隙体积Table 5 Adsorption capacity and pore volume of coal with different pore sizes

另外，在5 种不同孔径下，无论是整个煤分子模型吸附的气体分子数，还是单位质量煤的气体吸附量，CO2均大于CH4，这反映了CO2的竞争吸附优势性。

随孔径的增加，气体总吸附量不断增大，这与孔隙体积的大小有关。通过Materials Studio 软件的Connolly 算法（Connolly 半径设置为0.1 nm）可获得煤的孔隙体积[26-27]。可以看出，随着煤孔径的增加，煤的孔隙体积呈增大趋势，说明孔径越大，煤的气体吸附点位越多，越有利于吸附。

3.3 芳香片层堆砌度的影响

芳香片层堆砌层数为4、6、8 时二元混合气体的吸附构型如图5 所示，其中，红色代表CH4分子的吸附概率，绿色代表CO2分子的吸附概率。可以看出，在不同堆砌层数下，CO2始终具有明显的吸附优势，CH4在竞争吸附过程中处于弱势地位，但两种气体的吸附量变化并不明显。煤吸附的气体分子个数如图6 所示，由图可知，随芳香片层堆砌层数的增加，煤吸附的气体分子个数变化不大，CH4气体分子数在6.998～8.885 个，差值为1.887 个，CO2气体分子数在80.645～83.156 个，差值为2.511 个。

图5 不同堆砌层数下的二元混合气体吸附构型Fig.5 Adsorption configuration of binary gas mixture under different stacking layers

图6 不同堆砌层数下煤吸附气体分子数Fig.6 Number of gas molecules adsorbed by coal under different stacking layers

进一步算出不同堆砌层数下单位质量煤对气体的吸附量，如图7 所示。由图可知，随芳香片层堆砌层数增加，单位质量煤对CH4的吸附量仅略有降低，对CO2的吸附量呈逐渐降低趋势，每增加一层，CO2的吸附量分别减少18.96%、19.18%、13.18%、11.80%。

图7 不同堆砌层数下单位质量煤的气体吸附量Fig.7 Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different stacking layers

不同堆砌层数下气体的吸附热如图8 所示，由图可知，吸附热均小于42 kJ/mol，为物理吸附，两种气体的吸附热均变化不大，但CO2的吸附热始终大于CH4，说明CO2具有吸附优势。

图8 不同堆砌层数下气体的吸附热Fig.8 Adsorption heat of gas under different stacking layers

3.4 芳香片层延展度的影响

芳香片层延展倍数为9、11、13 时，二元混合气体的吸附构型如图9 所示，由图可知，不同延展倍数下的气体吸附量变化明显，随着延展倍数的增加，CH4和CO2的吸附量均增大。煤吸附的气体分子个数如图10 所示，煤对CH4的吸附分子数呈缓慢增加趋势，对CO2的吸附分子数呈快速增加趋势，延展度每增加一倍，吸附CO2的分子数分别增加17.81%、26.54%、16.97%、16.89%。不同延展倍数下单位质量煤对CH4和CO2的吸附量如图11 所示，由图可知，随芳香片层延展倍数的增加，单位质量煤对2 种气体的吸附量变化并不明显，CH4吸附量在0.167～0.207 mmol/g，差值仅为0.04 mmol/g，CO2吸附量在1.98～2.075 mmol/g，差值仅为0.095 mmol/g。

图9 不同延展倍数下的二元混合气体吸附构型Fig.9 Adsorption configurations of binary gas mixtures at different extension multiples

图10 不同延展倍数下煤吸附气体分子数Fig.10 Number of gas molecules adsorbed by coal under different extension multiples

图11 不同延展倍数下单位质量煤的气体吸附量Fig.11 Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different extension multiples

不同延展倍数下气体的吸附热如图12 所示，由图可知，吸附过程为物理吸附（吸附热均小于42 kJ/mol），且吸附热变化不明显。

图12 不同延展倍数下气体的吸附热Fig.12 Adsorption heat of gas at different extension multiples

此外，由图12 可知，在不同延展倍数下，煤更易吸附CO2气体，相对于CH4，CO2气体具有吸附优势。

4 结 论

1）随气体压力的增加，气体吸附量变化趋势与Langmuir I 型方程相符合，压力为5MPa 时CO2的吸附量已接近饱和，以此压力注气为宜。

2）温度增加会抑制吸附，导致煤对CO2的最大吸附量降低，吸附热也有所降低，以相对较低的温度注气为宜。

3）随孔径的增大，由于孔隙体积的增加，煤对气体的总吸附量增大，对CO2的吸附量基本不变，对CH4的吸附量持续增加，孔径从1 nm 增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。

4）煤芳香片层堆砌度的增加对煤吸附的气体分子数影响较小，但会降低单位质量煤对CH4和CO2的吸附量。

5）煤芳香片层延展度的增加会导致煤吸附的气体分子数增加，但对单位质量煤吸附的CH4、CO2量无明显影响。

6）从吸附量和吸附热2 个角度来看，CO2在CH4、CO2二元混合气体竞争吸附过程中均处于优势地位。