石墨模具耐高温抗氧化涂层制备工艺研究

朱治坤，石红利，仇天原，陈 静

（1.芜湖奇瑞信息技术有限公司，安徽 芜湖 241009；2.安徽工程大学 材料科学与工程学院，安徽 芜湖 241000）

随着科学技术的发展，石墨因其优良的物理和化学特性逐渐成为模具生产的首选原料之一。目前石墨模具的用途越来越广，如在玻璃制造中，因为石墨非常稳定，受熔融玻璃影响很小，且不改变玻璃的组成，由石墨制造的模具抗热冲击性能非常强，其体积随温度变化很小，所以最近几年石墨模具在玻璃生产中占据着不可或缺的地位，能够用其制作玻璃管、虹膜、漏斗等特殊玻璃瓶的模具［1-2］。但石墨模具在高温且充氧的环境中容易被氧化，当温度超过600 ℃且有氧气存在时，石墨材料开始被氧化，随着温度升高，氧化速率会迅速增加，所以在高温状态下工作时，需要在惰性气体或真空环境下进行，这使石墨模具的应用受到很大限制［3-5］。为了使石墨模具在高温环境且有氧存在的情况下仍能正常工作，需要寻找石墨模具的保护方法，提高石墨模具的应用前景。

保护模具在高温环境中不被氧化，涂层是最直接和有效的方法之一，涂层的存在也可以在增加石墨模具强度方面发挥作用，所以需要研究石墨模具的高温抗氧化涂层及其制备工艺。热喷涂法是一种制备涂层常用的方法，采用等离子喷涂法能快速将所选涂料喷涂在另一种材料表面，具有高效性和实用性。等离子喷涂技术经过不断改进，已被广泛应用于各行各业［6］。本文采用等离子喷涂技术在石墨表面喷涂Si，在随后的热处理过程中通过控制加热温度以及保温时间来调控SiC 过渡区的生长，研究其高温抗氧化性能。

1 实验材料与方法

本实验以石墨材料为基材，选用大小为30 mm×30 mm×20 mm 长方块，用砂纸对六面进行粗加工，以增大涂层的附着强度。采用150～300 目的Si 粉，粒度约为7.4 μm，纯度为99.6%。采用等离子喷涂设备（DLZ-01）将熔融状态的Si 完全包裹在石墨基体上，按照表1 所示的工艺参数进行喷涂制样，同时控制涂层厚度。然后，将喷好Si 涂层的石墨置于高温箱式电阻炉（GWSX3-6-16X）中进行加热保温，温度分别为1 350、1 380、1 400 ℃，保温时间为0～10 h，使Si 和石墨基体变为冶金结合。采用德国布鲁克D8 系列X 射线（粉末）衍射仪（XRD）进行物相分析，采用日本日立S-4800 扫描电子显微镜/X 射线能谱仪（SEM-EDS）观察过渡层形貌并进行成分分析，利用洛氏硬度计(HR-150A)对涂层进行硬度测试，使用便携式XH-M 结合力测试仪器测试涂层的结合力。喷涂完成之后，选择涂层厚度分别为0.015、0.03、0.045 mm 的试样，进行涂层的结合力测试，选出最佳的涂层厚度。测试结果如图1 所示。由图1 可知，涂层厚度为0.03 mm 时，涂层结合力最好，故选择喷涂涂层厚度为0.03 mm。

图1 不同厚度涂层的结合力

表1 大气等离子喷涂Si 涂层工程参数

2 实验结果及分析

2.1 退火温度对Si 涂层界面显微组织的影响

采用大气等离子喷涂技术，将Si 粉喷涂在石墨基材表面，观察1 350、1 380、1 410 ℃三个温度下保温4 h 的样品的微观组织，如图2 所示，其中图2（a）为未经热处理样品的微观组织图。由图2 可知：未经热处理的Si 涂层和石墨基体之间是机械结合，表面粗糙不平滑且存在大量缺陷，这是由涂层制备工艺本身存在的局限性造成的。经过1 350、1 380 和1 410℃热处理后，Si 与石墨基体之间形成过渡层，并由简单的机械粘接变成冶金结合，表面光滑缺陷明显减少，但经不同温度处理后过渡层的厚度、形状和均匀性都存在差异。当加热温度为1 350 ℃时，过渡层的厚度较薄难以观察，并且结合面的过渡层不均匀也不够平整。当热处理温度为1 380 ℃时，过渡层的厚度有所增加，且更加均匀、平滑。当加热温度为1 410 ℃时，过渡层出现不连续、厚度不均匀的现象，边缘非常尖锐，这可能是因为这个温度接近Si 的熔点，导致部分Si 发生融化，从而使得涂层综合性能下降［7］。

图2 涂层在不同温度下保温4 h 的金相组织

热处理前后金相显微组织对比发现：经热处理后，气孔明显减少，表面也趋于光滑且致密。孔隙的存在增加了涂层的透氧性，使涂层抗氧化能力下降。经热处理后，Si 涂层与石墨基体相互扩散形成过渡层，两者的结合由机械结合转变成了冶金结合，不仅提高了结合力，而且消除了涂层的内应力，同时还消除了涂层中的孔隙等缺陷，提高了涂层的综合性能［8］。

涂层在室温和1 350、1 380、1 410 ℃热处理后保温4 h 的硬度值如图3 所示。从图3 可知：随着热处理温度的提高，涂层的硬度先增大后减小，在1 380 ℃时出现峰值，由此可知加热温度为1 380 ℃时涂层性能较好。

图3 涂层硬度随热处理温度的变化

2.2 不同保温时间对Si 涂层界面显微组织的影响

图4 为等离子喷涂Si 涂层后经1 380℃热处理后保温2、4、6、8 和10 h 涂层界面金相组织图。由图4 可知：当保温2 h 时，石墨基体与Si 涂层之间形成薄薄的过渡层，且不均匀也不连续；当保温4 h 时，涂层与基体间形成较薄且均匀的过渡层；当保温6～8 h 时，涂层与基体间形成较厚且均匀的过渡层，且趋于平整、连续；当保温时间为10 h 时，过渡层达到最大厚度，但其均匀性有所下降，这是因为保温时间长，涂层氧化程度增加，可能生成大量的SiO2，使其颜色与形貌都有较大差异。

图4 1 380 ℃下不同保温时间的涂层的金相组织

为了确定过渡层的成分组成，选取1 380 ℃下保温时间为2、4、6、8、10 h 的试样进行XRD 检测，检测结果如图5 所示。由图5 可知：过渡层主要由SiC和SiO2构成。当样品保温6～10 h 后出现SiO2峰，说明石墨基体与Si 涂层经热处理后，在界面上不仅形成了SiC，而且长时间在高温条件下Si 和SiC 都会与氧气发生反应生成SiO2，在涂层表面形成致密、连续和均匀氧化膜，对氧气的阻隔能力比SiC 更强，能够保护石墨基体不被氧化［10-11］。因此，少量SiO2的存在有利于提高涂层综合性能。

图5 1 380 ℃下不同保温时间XRD 检测结果

为了研究石墨基体与Si 涂层之间过渡层的成分以及氧化生成SiO2的情况，采用SEM 对1 380 ℃保温2、4、6、8、10 h 后的界面显微组织进行了表征。图6（a）～（e）为SEM 显微组织图，图6（f）～（k）为相对应的EDS 元素成分图。由SEM 图可知，在石墨和Si 之间产生了一层颜色和形貌都不同于两侧的区域，即过渡层。根据XRD 结果，确定其为基体与涂层界面产生的SiC 层，利用EDS 定量分析过渡层成分。结果表明，过渡层由Si 和C 组成，发现C 含量先增加后减少，可能是保温时间增加的原因。首先Si 与C 发生反应生成SiC，随后因保温时间延长，残余的Si 和SiC 与涂层中的氧发生反应生成SiO2［12-13］。当保温为10 h 时，SiO2的含量达到最高。石墨基体与Si 涂层之间过渡区的界面由机械结合转变为冶金结合，降低了界面内应力，提高了界面结合强度，降低了涂层在使用过程中可能出现如涂层脱落或产生裂纹的机会［14-15］。

图6 Si 涂层在1 380 ℃下不同保温时间的SEM-EDS 分析

在1 380 ℃下保温2、4、6、8、10 h 对试样进行硬度测试，结果如图7 所示。由图7 可知：随着保温时间的延长，涂层的硬度先增大后减小。保温时间为2 h 时，由于保温时间较短，涂层内应力消除得不多，所以硬度较小；当保温时间过长时，界面内应力被大量的释放出来，位错密度下降，硬度开始下降［16］，即涂层的硬度随保温时间的延长而下降。

图7 涂层在1 380 ℃下硬度随保温时间的变化

图8 是涂层结合力随保温时间的变化图。由图8可知：随着保温时间的延长，石墨基体与涂层结合强度先增大后减小，与涂层硬度变化一致。保温时间较短时，随着保温时间延长，石墨基体与Si 涂层之间SiC 过渡区越来越厚，结合强度越来越大；当保温时间达到6 h 时，其结合强度达到最大；随着保温时间继续增加，较多的SiC 发生氧化生成了SiO2，而SiO2硬而脆，从而导致涂层结合强度下降。

图8 涂层在1 380 ℃下不同保温时间的结合力

2.3 抗氧化性能分析

对1 380 ℃下保温不同时间的试样进行高温抗氧化性能测试，实验结果如表2 所示。由表2 可知：保温时间较短时，试样质量减小量很小，说明前期涂层氧化速率较小。当保温时间超过14 h 时，随着时间的延长，失重率增大，说明实验后期氧化速率加快。另外，当保温16 h 时，有少量表面涂层开裂；当保温20 h 时，取样过程中涂层脱落，石墨出现溃烂开裂，说明氧化严重，涂层变脆并且结合强度降低［17］。因此，Si 涂层在1 380 ℃高温环境下连续工作16 h仍能保证良好的抗氧化性能，能对石墨基体起到保护作用。

表2 1 380 ℃下不同保温时间试样的质量及失重率

3 结论

本文针对石墨模具在高温时易氧化的问题，在石墨表面采用等离子喷涂技术制备Si 涂层来保护石墨基体不被氧化，通过实验，得出以下主要结论：

（1）最佳的Si 涂层厚度为0.03 mm，过薄或过厚都会使得涂层结合强度降低。

（2）经1 380 ℃热处理后，形成的SiC 过渡层均匀连续，且过渡层也有一定的厚度来保证涂层的结合强度，表现出更优的力学性能。

（3）在1 380 ℃热处理过程中，最佳保温时间为6～8 h，涂层中有少量SiO2相生成，可以提高涂层的硬度、结合强度、抗氧化性；随着保温时间的延长，基体与Si 涂层的结合力先增大后减小。

（4）在1 380 ℃下涂层可以工作长达16 h 而不被严重氧化，保证了石墨基体具有较好的抗高温氧化性能。