纤维和纳米材料增强水泥基材料研究进展

王占魁 孙 磊 魏国庆

(1.潍坊市白浪河水库运营维护中心,山东 潍坊 261052;2.济南黄河路桥建设集团有限公司,山东 济南 250013;3.青岛市公路事业发展中心,山东 青岛 266071)

随着建筑业的更新发展,人们不断开发具有高力学性能、自洁性能、耐火性和3D打印性等特性的新型混凝土,其中超高性能混凝土(UHPC)和超高韧性水泥基复合材料(UHTCC)等高性能混凝土的研发满足了在特定环境中的应用,其中以纤维和纳米材料在改性水泥基材料方面取得的成果尤为显著。

纤维材料的掺入能够阻止微裂缝发展,抑制早期干缩微裂纹的发展,增强混凝土的抗渗、抗裂、抗拉和延性性能,从而改善混凝土的力学性能[1]。纳米材料是指颗粒尺寸在1～100nm的超细颗粒,因其具有颗粒尺寸小、比表面积大和极高的表面能,使得纳米材料具有许多不同于其他材料的特殊性质[2-3]。近年来,将纤维和纳米材料用于水泥基材料的增强改性,制备纳米材料改性水泥基复合材料得到了国内外学者的广泛关注。纳米材料改性水泥基复合材料主要是利用纳米技术或纳米材料抑制胶凝复合材料中纳米级裂纹的产生和发展,从而提高结构的力学性能和耐久性[4]。目前,根据几何形态可将纳米材料分为0D、1D和2D材料[5-6],研究表明,添加纳米材料可以增强水泥基复合材料的力学性能,改善收缩性、耐久性和耐火性等性能[7-8]。

本文总结了纤维和纳米材料在增强水泥基材料方面的最新研究进展,介绍了水泥基材料中纤维和纳米材料的基本性能和应用现状,阐述了各种纤维和纳米材料对于水泥复合材料的影响与作用机理,在此基础上,对纤维和纳米材料增强水泥基复合材料的研究方向进行了展望。

1 基本性能

1.1 纤维材料

目前研究较多的有钢纤维、碳纤维、耐碱玻璃纤维、聚丙烯纤维、矿物纤维和植物纤维等纤维材料,其性能参数见表1。

钢纤维是改性水泥基复合材料中应用最为广泛的增强材料,加入钢纤维可以提高混凝土的任性抗拉性能、韧性和耐久性,延长混凝土的使用寿命。但由于钢纤维生产过程中需要排放大量CO2,容易产生环境污染问题。因此,针对再生钢纤维增强混凝土的相关性能进行了深入研究[9]。

碳纤维是目前用于增强水泥复合材料性能最常见的合成纤维,具有极高的强度和模量、良好的耐腐蚀性、低密度、优异的热稳定性和高导电性。其抗拉强度可高达7GPa,模量高达900GPa,使其特别适合于混凝土结构的加固[10]。然而,由于制造过程中的高温碳化/石墨化步骤,碳纤维表面极易出现疏油性、过度光滑和吸附性少等问题,需要通过湿法化学改性、干法改性和多尺度改性[11]进行表面处理。玻璃纤维种类多样,大量用于改性水泥基复合材料。其中耐碱玻璃纤维含15%～20%的锆,由于氧化锆在碱性溶液中具有出色的稳定性,使玻璃纤维具有良好的耐碱性,适合用于特殊环境[12]。

聚合物纤维和矿物纤维因其成本效益和优异的力学性能也常用于水泥复合材料的增强。聚合物纤维具有高强度、高弹性以及优异的耐磨性和耐化学性,用作高强混凝土的增强材料。常用的聚合物纤维包括聚丙烯纤维(PP)、聚乙烯纤维(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)和聚乙烯醇纤维(PVA)。常用的矿物纤维有玄武岩纤维、矿渣纤维、石棉纤维等,其中玄武岩纤维具有性价比高、抗拉强度高、耐腐蚀、耐高温、抗裂性能好等优点,被认为是最具应用前景的新型矿物纤维[13-14]。植物纤维因具有由葡萄糖组成的链式结构,内部产生大量的氢键保证了其具有高抗拉强度和韧性,其中黄麻、亚麻和剑麻纤维等在强度和弹性模量上满足材料的要求,因此被用于改善水泥基材料的力学性能[15]。

1.2 纳米材料

纳米材料在增强水泥基材料性能中广泛应用,能有效提高水泥基材料的使用效率,改善水泥材料的工作效能。目前用于增强水泥基材料的纳米材料主要有纳米SiO2(NS)、纳米Fe2O3、纳米Fe3O4(NF)、纳米TiO2(NT)、纳米Al2O3(NA)、纳米黏土(NC)、碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)等,图1为常用纳米材料的微观结构和形貌。

图1 常用纳米材料的微观结构和形貌[23]

纳米颗粒是具有自身特性的一维纳米材料,其作用机理表现在纳米填充效应、化学活性、晶核作用和优化界面过渡区结构等方面,一方面能够加快水泥水化过程,提高水泥基材料的水化速率;另一方面填充内部结构的毛细孔,改善混凝土的微观结构[24-25]。纳米SiO2具有粒径小、表面能高的特点,表现出比普通硅灰更高的火山灰活性,是水泥复合材料改性中最常用的纳米材料[26-27]。纳米Fe2O3、Fe3O4也是用于增强水泥复合材料力学性能的典型纳米颗粒,通常选用工业绿矾、绿铁或硝酸铁制备原料。纳米TiO2因光催化作用特性被称为水泥复合材料的自清洁添加剂,通过添加纳米TiO2可使建筑材料具备一定的自动清洁特性[28],同时使水泥基材料还有一定的电磁能力和吸波性能[29]。纳米Al2O3因是活性颗粒,在最佳掺量1%时能够最大限度地促进水泥水化反应,提高混凝土强度[30-31]。纳米黏土是膨润土、高岭石等层状矿物硅酸盐的总称[32],利用黏土矿物的离子交换特性和层间距离的可扩展性形成黏土薄片,通过填充水泥孔隙,改善力学性能。

碳纳米纤维(CNFs)和碳纳米管(CNTs)是典型的一维纳米材料。CNFs是一种非连续的纳米级尺寸石墨纤维,可以通过桥接水化产物中的纳米级裂缝,抑制水泥净浆的自收缩和干燥收缩,延缓水泥砂浆的开裂时间,从而降低微裂缝的发展[33-34]。CNTs是一种近似由石墨片层绕中心轴旋转弯曲形成的单层或多层管状物,具有较好的弹性、极高的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性及超导性能[35]。相较于零维纳米颗粒,一维纳米材料的长径比更大、强度更高,作为增强材料桥接裂缝的能力也更强[36-37]。

氧化石墨烯(GO)是一种层状结构独特的二维纳米材料,具有良好的高活性官能团,机械和热工性能优异[38]。GO与石墨烯的结构与性质相似,含氧官能团能参与化学或物理相互作用,为连接其他官能团和有机分子提供了大量的活性位点,赋予材料一定的化学活性[39]。与零维和一维纳米材料相比,GO有更大的表面积和力学性能。因此GO添加在硅酸盐水泥、碱矿渣水泥和磷酸镁水泥等各种胶凝材料中,能改善水泥基复合材料的微观结构及宏观性能[40]。常见纳米材料物理性质见表2。

表2 常见纳米材料物理性质[41-46]

2 改性效果

添加纤维能够改善水泥基复合材料包括延展性、断裂韧性以及耗能性能在内的力学性能,通过研究纤维的类型、含量、形状、分布和取向分布,确定各种要素下纤维混凝土的改性效果。其中钢纤维一直被认为是提高水泥基材料力学性能的最佳辅助材料。

2.1 人工纤维

A.Alavi Nia等[47]研究发现,在水泥复合材料中添加1%的钢纤维,混凝土抗压强度和抗拉强度分别提高30%～62%和8%～10%,钢纤维的使用还提高了材料的抗冲切性能。Xiao等[48]的试验结果表明,添加钢纤维增强了天然骨料混凝土和再生骨料混凝土的延性、变形和能耗,体积比为0.5%～1.0%的钢纤维能提高抗冲切能力7%～15%。Yuan等[49]发现通过添加PP纤维可以提高混凝土抗压强度,进而降低混凝土的收缩率和渗透性能。Kazmi等[50]通过研究PP纤维改性再生混凝土轴向应力—应变关系,发现相较于未改性混凝土,PP纤维改性混凝土的应力-应变曲线表现出更高的延性、峰值应力和能量耗散能力。掺入钢纤维比掺入聚丙烯纤维更能有效提高抗冲击性。李京军等[51]通过研究掺橡胶颗粒的玄武岩纤维轻骨料混凝土的力学性能,发现掺入玄武岩纤维的轻骨料混凝土的力学性能明显提高,掺量为0.2%体积率时,混凝土抗折强度提升了45.0%,劈裂抗拉强度提升了46.0%[52],但玄武岩纤维对混凝土抗压强度的提高不明显[53]。

研究发现,纤维形状直接影响混凝土的力学性能,通过对比直纤维、波纹纤维、钩端纤维的增强效果,发现钩端纤维黏合性能最好,直纤维黏合性能最弱,钩端纤维的黏合性能是直纤维的3～7倍[54]。Park等[55]研究发现,加捻纤维的增强效果比钩端纤维和直纤维更明显。Huang等[56]研究发现纤维长度和排列也对超高性能混凝土弯曲性能有积极作用,弯曲性能随着纤维长度的增加而增加。钢纤维掺量与混凝土力学性能的关系见图2,水灰比对掺入PC、PP、St混凝土力学性能的影响见图3。

2.2 天然纤维

研究发现,植物纤维增强混凝土的起裂强度主要取决于其基体的强度,纤维起吸收能量的作用。徐蕾[57]在试验中发现,相较于PP和GF,亚麻纤维能够部分控制水泥砂浆的收缩开裂程度,0.3%的亚麻纤维便能减少99.5%的裂缝面积,降低98.5%的裂缝宽度。Gil等[58]研究了椰子纤维对混凝土力学和动态性能的影响,发现椰子纤维在所测试的全部植物纤维中具有最高的韧性性能,掺入椰子纤维的混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度分别提高了24%和11%。Cengiz等[59]的研究发现纳米级植物纤维能有效提高混凝土材料的抗弯性能。何玉梅等[60]通过研究麻秆、麦秆、玉米秆和棉秆四种植物纤维增强混凝土,发现麻秆纤维增强混凝土抗压、抗拉、抗弯强度的性能均优于掺加另外三种纤维的改性混凝土,植物纤维在水泥用量的0.3～0.4倍时性能最优。郭宜杭等[61]对植物纤维的微观结构和性能进行了总结,对植物纤维增强混凝土的发展提出了参考意见。植物纤维改性混凝土的力学性能见图4。

图2 钢纤维掺量与混凝土力学性能的关系[16]

图3 水灰比对掺入PC、PP、St混凝土力学性能的影响[48]

2.3 纳米材料

掺入纳米颗粒能有效改善水泥基复合材料的力学性能,提高混凝土的抗压强度[62],而添加CNFs能有效提高材料的抗弯强度和韧性能力。Aydin[63]的研究表明,添加CNTs会提高混凝土耗散能量能力及延展性,当CNTs掺量为0.08%时,混凝土的弯曲韧性增加了21%。Konsta-Gdoutos等[64]研究发现添加CNT和CNF可以增强材料的抗弯强度,但抗压强度提高不明显,抗压强度增加的大小取决于CNT和CNF的掺加量。NS是应用最为广泛的一种提高水泥基复合材料抗压强度的纳米材料[65]。Wang等[66]的研究表明,NS对水泥浆的物理力学性能和界面过渡区结构具有改善作用,NS的应用使水泥复合材料的抗压强度提高了23.04%。Zapata等[67]的试验结果显示,掺加NS可以使水泥复合材料的抗压强度增加15%,而含有微硅石(MS)的水泥复合材料仅增加了1%。通过对微观结构的表征研究发现,NS可以使水化产物致密化并充当填料,而MS仅具有充当填料的作用。Bigley等[68]研究发现NS能提高自密实混凝土的抗离析性。马保国等[69]、李贝贝等[70]研究发现,掺入NS能够提高硫铝酸盐水泥砂浆的力学性能,显著增强砂浆的抗压、抗拉和抗折强度,见图5。

图4 植物纤维改性混凝土的力学性能[60-61]

图5 纳米SiO2改性水泥材料性能[69]

掺加NF、NT、NC通过填充内部密实结构,能够提高混凝土强度和耐久性能。董双快等[71]研究发现NF能细化水泥基材料孔结构,因此掺加0.5%～4%的NF时提高了水泥基材料的抗折强度和抗压强度。通过添加适量的NT能够致密砂浆表面,改善水泥基材料的微观结构,提高了韧性、抗冻性和耐磨性[72-74],见图6。针对超高韧性水泥基复合材料,发现通过添加适量的NC能起到填充和异质形核效应,提高抗渗性能[75]。

NA也常用于改善混凝土结构[76]。Heikal等[77]研究表明,添加1%的NA使抗压强度提高了27.22%,而Madandoust等[78]研究发现,当NS的含量增加到4%、NF增加到2%以及NC增加到3%时,试件的抗压强度都得到提高。吴福飞等[79]通过添加纳米和微米NA研究了水泥基材料力学性能与耐久性,结果表明抗压强度和抗折强度都在增长,干燥收缩降低。

一维碳纳米材料(CNTs 和CNFs)增强水泥复合材料性能的效果最明显[80]。Mohsen等[81]研究表明,添加0.25% CNTs的水泥浆体使抗弯强度提高了60%。对孔隙结构的微观研究表明[82],添加了CNTs的水泥浆具有较低的孔隙率和更均匀的孔径分布。由于碳纳米管的桥接效应,含碳纳米管的水泥浆体具有更高的断裂能和弯曲韧性,经CNTs处理水泥浆的弯曲韧性指数可高达57.5%[83]。而CNFs能改善水泥净浆的力学性能,抗压和抗折强度随CNFs掺量呈现先提高后降低的趋势[84]。

图6 纳米TiO2改性水泥材料性能[73]

吴磊等[85]研究了超低掺量GO对水泥基体的影响,结果表明掺入GO后水泥基体表现出了均匀分散的特征以及结构的规整性;孙江兰等[86]通过控制试验得到对抗压强度和抗拉强度贡献最大的GO掺量;李欣等[87]通过添加适量的GO研究混凝土抗压强度、抗拉强度和韧性,结果证明适量的GO能抑制裂缝的拓展,表现出良好的韧性。吕生华等[88]研究了GO对水泥基复合材料抗拉抗折强度的影响,发现掺入0.01%、0.03%和0.05%的GO时,水泥基体形成了规整有序的微观结构及宏观结构,抗压、抗折强度显著提高,见图7。

图7 氧化石墨烯改性水泥基材料性能[88]

3 机理分析

水泥基材料抗压强度要远远高于抗折、抗拉强度,变现出的高脆性及由此导致的裂缝和渗透等问题是影响混凝土结构使用寿命的重要因素[89]。

掺加纤维对水泥复合材料力学性能的影响主要来自对裂纹发展的阻碍作用,纤维-水泥系统中的主要黏合机制是增强材料的物理化学黏合和摩擦作用[90]。这种类型的黏合机制是由水泥基体中界面过渡区的纤维表面粗糙度和特性共同决定的。由于大多数纤维并非完全惰性的,在水泥基体强碱条件中,玻璃纤维和玄武岩纤维也会在纤维-水泥交界面处发生化学反应,对纤维具有一定的增强作用[91],不同形状的纤维和水泥基体之间的锚固性能得到了极大的改善[92],并且由于变形纤维之间的互锁作用而产生了新的黏合体系。研究表明,黏合强度由纤维的几何特征决定[93]。

纳米材料因其对应纳米级尺寸、大比表面积和相应的反应活性,能有效地影响水泥基材料的力学性能。纳米材料在水泥砂浆的体系中充当填料,降低孔隙率并加强过渡区的结构;大多数纳米材料充当水合产物的核心,加速水化速度,并降低放热率值;以纳米材料为结晶中心,减小了Ca(OH)2晶体的尺寸,增大了C—S—H固体颗粒的尺寸,改变了水泥材料的微观结构,提高了水泥基复合材料的强度。

碳纳米管可以被包含在水化产物的内部,并在微观尺度上起到弥合裂缝的作用,提高了水泥复合材料的力学性能。相关研究[46]认为CNTs和CNFs与水泥水化反应没有化学亲和力,在含有CNTs的水泥复合材料中不会产生额外的水化产物。碳基材料被普遍认为与水泥浆的离子化合物之间具有静电相互作用,对于水化产物的生成具有积极作用。因此,碳纳米管可以作为成核剂,改变反应动力学并促进水合产物的生成,在水泥基材料水化的早期阶段影响最为显著。虽然碳纳米管的添加对水化产物的种类没有显著影响,但碳纳米管增加了C—S—H的聚合度,从而降低了氢氧化钙晶体的取向指数。而Azeem等[94]和Tafesse等[95]则认为纯CNTs仅可作为微填料,无法加速水泥基复合材料的水化作用。掺入GO后使得水泥水化物的形状、聚集态结构变得规整有序、均匀致密,达到了调控混凝土结构的目的[88]。

4 结 论

本文综述了纤维和纳米材料增强水泥复合材料性能的最新研究进展,着重介绍了纤维和纳米材料在水泥基材料中的应用现状,同时对于纤维和纳米材料增强水泥复合材料的力学性能以及增强机理进行了归纳总结。已知纤维和纳米材料能够有效改善水泥复合材料的力学性能,为了推动增强水泥复合材料在工程中应用作进一步的研究。

a.研究纤维的表面处理和分散方法。分散方法主要影响纤维的取向和分布,极大地影响增强效果。此外,由于水泥复合材料中的碱性环境,矿物纤维和植物纤维都需要进行表面处理,以防止纤维与水泥基体之间发生反应,并进一步增强二者之间的界面黏合力。因此,为了保证增强水泥复合材料性能的可靠性与稳定性,应开发面向大规模生产的纤维表面处理和分散方法。

b.NS由于其成熟的技术和成本,是目前纳米改性水泥复合材料研究中最常用的纳米颗粒。而CNTs和CNFs是具纳米材料和纤维的一维纳米材料,推广二维纳米材料的应用是下一步的关键。

c.开展纤维-纳米材料协同效应机制的研究。利用纳米材料和纤维材料制备高性能水泥复合材料是一种很有应用前景的方法,目前对于两者的协同效应机制不明确,需要对这些协同效应的机制进行详细研究,以便为纤维-纳米材料提供配合比设计方法。

d.开发新的纤维及纳米材料。水泥基复合材料的增强效果与二者性能密切相关,应继续开发新的适用于水泥复合材料的新材料。