核电厂放射性废液环境对设备衬胶耐老化性能的影响

贾斌斌 黄皓 张树刚 韩健 彭舒舒 关银柏

摘要：國内某核电厂放射性废液收集、处理、贮存、排放系统容器类设备采用内衬橡胶防腐设计，随着服役时间

增长，内衬橡胶层性能会逐渐降低，乃至老化失效，影响设备运行安全，甚至导致放射性液体泄漏。通过      橡胶热老化实验，推算对比内衬胶板在辐照、辐照浸渍等不同条件下的使用寿命；红外测试、热重测试、冲击强度测试、硬度测试，对比原始胶板、辐照胶板、辐照浸渍胶板各项理化性能的变化，最终确定核电厂放射性废      液环境下橡胶老化的主要影响因素。

关键词：放射性废液 辐照橡胶 老化   性能影响

中图分类号：TL94

The Effect of the Radioactive Waste Liquid Environment in Nuclear Power Plants on the Aging Resistance of Equipment Linings

JIA Binbin1 HUANG Hao2 ZHANG Shugang1 HAN Jian2 PENG Shushu1 GUANG Yinbo1

1. Suzhou Nuclear Power Research Institute Co.， Ltd.， Suzhou， Jiangsu Province， 215004 China; 2. Taishan Nuclear Power Joint Venture Co.， Ltd.， Jiangmen， Guangdong  Province，529228 China

Abstract： The container equipment of the collection， treatment， storage and discharge system of radioactive waste liquid in a nuclear power plant in China adopts  rubber-lined anti-corrosion design. With the increase of service time， the performance of the lined rubber layer will gradually decrease， even age and fail， which affects the safety of equipment operation and even leads to the leakage of radioactive liquid. This paper calculates and compares the service life of lined rubber plates under different conditions such as irradiation and irradiation immersion through thermal aging experiments for rubber，  compares the changes of the physical and chemical properties of original rubber plates， irradiated rubber plates and irradiated impregnated rubber plates through infrared tests， thermogravimetric tests， impact strength tests and hardness tests， and ultimately determines the main influencing factors of rubber aging in the radioactive waste environment of nuclear power plants.

Key Words： Radioactive waste liquid; Irradiation; Rubber; Aging; Performace impact

橡胶作为一类有机高分子化合物，具有较高的体积弹性和较低的形状弹性， 以及优良的机械强度、化学稳定性和耐候性[1]，因其优异的综合性能而广泛应用。相比于金属材料，橡胶易受环境因素影响，特别是经受强辐照、高温后性能严重衰退，在一些特殊工况条件下应用会受到一定限制[2]。国内某核电厂放射性废液收集、处理、贮存、排放系统容器类设备采用内衬橡胶防腐设计，随着服役时间增长，内衬橡胶层性能会逐渐降低， 乃至老化失效，影响设备运行安全。因此，对核电厂放射性废液环境下设备衬胶耐老化性能开展研究，确定衬胶老化的主要影响因素，对于开展放射性废液环境下衬胶设备的寿命评估、老化管理、失效分析、预防性防腐管理保证设备长期安全稳定运行具有重要意义。本课题以某核电厂放射性废液收集、处理、贮存、排放      系统容器类设备内衬橡胶为研究对象，通过开展橡胶热老化实验，推算对比内衬胶板在辐照、辐照浸渍等不       同条件下的使用寿命；开展内衬胶板辐照浸渍实验，对比原始胶板、辐照胶板、辐照浸渍胶板各项理化性能      的变化，最终确定核电厂放射性废液橡胶老化的主要影响因素。

1 试验

• 试样

试样采用某核电厂放射性废液收集、处理、贮存、排放系统容器类设备内衬橡胶原厂生产的同类型胶板制作，该内衬橡胶是一种天然橡胶/丁苯橡胶（NR/SBR）共混、以石墨为填料的硬质橡胶衬里，对各种酸、碱性介质有较好的腐蚀防护性能。样品共分为三组：A 组样品为未辐照样品，即原始试样组，包含如图 1 所示开展热老化拉伸试验试样若干、开展冲击强度、热重、硬度等理化性能试验规格为 120 mm×15 mm×5 mm 试样若干；B 组样品为γ辐照剂量17.52 KGry 后样品，数量、规格与A 组样品相同；C 组样品为经17.52 KGry 辐照后， 单面浸渍中性 50 ℃盐溶液30 天后的样品。

B 组样品辐照条件说明：研究对象电厂放射性废液收集、处理、贮存、排放系统容器类设备普遍服役环境剂量率 1mSv/h—100mSv/h，按照核电厂衬胶设备一般可接受服役寿命 20 年核算，设备累计最大可能辐照剂量为 17.52 KGry，辐照类型为γ照射，本课题依此设定辐照条件。

• 试验方法

参照《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》 （GB/T 3512-2014）对三组试验样品按不同温度点，不同时间段进行热老化试验后，根据《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-2009）进行拉伸强度测量。本寿命评估方案中将拉伸强度降至原始值 50%作为寿命评估终点，使用Arrhenius 模型 来评估，该模型认为老化降解是温度作用的结果，通过给定温度下橡胶热老化试验数据可预测真实温度下的服役寿命。参照《红外光谱分析方法通则》（GB/T  6040-2019）、《塑料聚合物热重法 （TG） 第1 部分：通则》（GB/T  33047.1-2016）、《硬质橡胶冲击强度的测定开展》（HG/T 3845-2008）、《硫化橡膠或热塑性橡胶压入硬度试验方法第 1 部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》（GB/T 531.1-2008）等标准，对A、B、C 三组试样开展红外光谱检测、热重检测、冲击强度检测、硬度检测，分析对比三组试样理化性能。

2 试验结果与讨论

2.1加速老化试验和寿命评估

高分子材料的老化性能指标与老化温度之间符合阿伦尼乌斯方程[3]，因此广泛使用阿伦尼乌斯方程模型开展橡胶       的热老化寿命评估。该模型认为老化降解是温度作用的结果，通过给定温度下橡胶热老化试验数据可预测真实温度下的服役寿命，温度和化学反应的关系可以用Arrhenius方程表示。

K（T）=A*exp-Ea/RT                （1）

式（1）中：K（T）：温度 T 时的反应速度常数，min-1；

T：绝对温度，K；

A：指前因子，也称为频率因子或阿伦尼乌斯常数，min-1；

Ea：化学反应的活化能（eV），一般视为与温度无关的常数，J·mol-1 或kJ·mol-1；

R：摩尔气体常数（8.314 J/mol·K）（8.617X10-5eV/K）；

设τ为产品在温度 T 下的工作寿命，硫化橡胶在老化过程中，性能变化指标 P 与老化时间τ的关系可表示如下式：

P=B*exp-K*τ                   （2）

将式 （2）带入式 （1），并在等式两边取自然对数，得到式（3）。

lnτ=lnA+Ea/（-RT ）          （3）

设 y=lnτ，x=1/T，b=-Ea/R，a=lnA，式 （3） 可简化为式 （4）。

y=a+bx                      （4）

在不同温度下进行加速老化试验，试验结束后得到不同试验终止时相应的时间，进行拟合与计算，利用     最小二乘法可直接计算出参数a 和b，最终完成寿命的计算。

对A 组样品（即未辐照原始样品）各温度点老化后拉伸强度数据进行拟合得图 2 A 组样品保留率时间曲线。

由图2 得出各温度点拉伸强度保留率 50%所对应的试验终点分别为：100 ℃试验终点：1492 h；110 ℃试验终点：839 h；120 ℃试验终点：468 h。计算拟合得图3 lnτ与1/T 关系图，图中左下至右上三点依次对应120 ℃、110 ℃、100 ℃温度下lnτ与1/T对应关系。

由图3 推导得出A 组样品30 ℃下的理论使用寿命为 33.0 年。同样方法对B、C 组样品实验数据进行计算拟合，得出B 组样品30 ℃下的理论使用寿命为 38.9 年，C 组样品30℃下的理论使用寿命为 30.8 年。

2.2 红外光谱测试

经比对，样品A（辐照前样品）、样品B（17.52 KGry辐照后样品）、样品C（经17.52 KGry辐照浸渍后的样品）红外光谱未发现明显差异，其红外光谱特征表现为与天然橡胶/丁苯橡胶（NR/SBR）共混一致的特性。

测试标准：《塑料 聚合物热重法（TG） 第1 部分：通则》（GB/T 33047.1-2016）；使用设备：TGA Q50 热重分析仪；测试方法：称量样品10 mg，以20 ℃/min 升温速率升温至 650 ℃。测试结果如表1所示。经对比， 样品A（辐照前样品）、样品B（17.52 KGry 辐照后样品）、样品C（经17.52 KGry 辐照浸渍后样品）大致表现出相似的热失重特点。

2.4冲击强度测试

抗冲击强度是材料突然受到冲击而断裂时，每单位横截面上材料可吸收的能量的量度，它反映材料抗冲 击作用的能力，是一个衡量材料韧性的指标。一般对于橡塑材料而言，在一定范圍内，冲击强度越小，材料越      脆，冲击强度越大，材料韧性越强，材料性能更优。实验数据表明，A、B、C 组试样平均冲击强度依次为126 KJ/m?、128 KJ/m?、113 KJ/m?，经辐照后的B 组试样平均冲击强度比A 组略有增大，幅度约 1.4%， 而经辐

照、浸渍后的C 组试样平均冲击强度比A 组明显降低，降低幅度达到 10.3%。

2.5硬度测试

硬度是衡量橡胶抵抗弹性变形、塑性变形、磨损、破裂等一种或多种因素共同作用的能力。对于一定尺寸     的橡胶试样，其硬度越大，静刚度越大，抵抗变形的能力也就越强，但弹性下降。试验检测得出A、B、C 组样品邵D平均硬度值依次为 83.2、84.4、89.8，表明试验条件下的辐照剂量对橡胶试样硬度影响不大， 经辐照后的B 组试样平均硬度只比A 组增大约1.4%，而经辐照、浸渍后的C 组试样平均硬度比A 组增大

约8%，变化幅度超过5%。

2.6讨论

橡胶老化是一种缓慢而复杂的化学反应过程，从分子角度可以将其归结为聚合物分子链的断裂和交联[4]。橡胶受到射线辐照，分子链将发生交联和降解作用，这可能产生自由基，也会导致分子链的不饱和键含量发生变化， 最终造成化学结构的变化，而这些变化在宏观上影响着橡胶的性能[5]。橡膠材料在高湿度的环境下会被游离的水分子渗透，伴随时间的增加，水分子渗透的面积扩大，水分子之间的作用力会直接作用在高分子橡胶材料的分子链上，最终导致高分子橡胶材料发生溶解现象，其自身的性能也会明显减弱，由此加速老化[6]。本课题实验中，辐照后的B 组试样理论寿命38.9 年，比A 组试样高出17.9%，辐照浸渍后的C 组试样理论寿命 30.8 年，比A 组试样低6.7%，比B 组试样低20.8%；辐照后的B 组试样成分、硬度等宏观性能稳定，冲击强度比A 组样品略有提高；辐照浸渍后的C 组试样成分虽未出现明显的改变，但其硬度比A 组增大约8%，变化幅度超过 5%，冲击强度比A 组明显降低，降幅达到10.3%，宏观物理性能出现劣化现象。因此，可推断，试验所设辐照剂量下， 橡胶分子间同步发生交联反应和降解反应，宏观表现为交联反应占优，对橡胶理化性能的提升产生一定的促进作用；浸渍后的橡胶试样理论寿命出现降低，硬度、冲击强度等宏观物理性能出现劣化现象，因此盐溶液浸泡是橡胶试样老化的主要因素。

3结语

某核电厂核岛废液环境下，总体辐照剂量处在相对较低的水平，辐照效应不是促进其废液处理设备衬胶层（天然橡胶/丁苯橡胶（NR/SBR））老化的主要因素，一定条件下可能对维持衬胶层性能起到正向作用； 废液浸泡是衬胶层老化的主要影响因素，长期的液体浸泡及环境热氧效应下，内衬橡胶层性能会逐渐降低， 乃至老化失效。可参照核电厂冷凝水精处理系统、除盐水生产系统、制氯系统水处理类衬胶设备服役数据、经验反馈，按照保守原则制定核电厂核岛废液环境下衬胶设备的寿命评估、老化管理、失效分析、 预防性防腐管理策略，保证设备长期安全稳定运行。

参考文献

[1] 连鸿松.电气设备橡胶密封件失效原因分析与对策[C]//福建省电机工程学会.福建省电机工程学会2020年学术年会获奖论文集（上册）.福州： 福建科学技术出版社，2021：329-335.

[2] 邵明坤，陈学永，江浪，等.核电站用三元乙丙橡胶辐照老化研究[J].橡胶科技，2019，17（6）：315-321.

[3] 周城，陈夏，樊亚勤，等.热氧老化对辐照三元乙丙橡胶密封材料性能影响及寿命评估[J].绝缘材料，2023，56（1）：23-28.

[4] 张献生，常天英，崔洪亮，等.天然橡胶热氧老化的太赫兹介电谱研究[J].中国激光，2020，47（12）：342-348.

[5] 白鹏翔，梁彬，王建军，等.橡胶材料辐照老化的研究进展[J].润滑与密封，2023，48（3）：171-177.

[6] 李龙，李哲宇，郝晓华，等.高分子橡胶材料的老化原因及防治办法[J].化工管理，2022（35）：52-54.