密闭空间环境空气监测技术研究进展

郎悦 任向红

摘要：密闭空间是一个独特大气环境，人员在其中长期工作生活存在着缺氧、二氧化碳和有害气体超标的风险，密闭空间环境监测对作业人员的生命安全和身体健康起着至关重要的作用。本文针对密闭空间的特点，分析了密闭空间空气污染物来源及危害，对密闭空间光谱监测技术、色谱-质谱联用监测技术、色谱-离子迁移谱监测技术、半导体监测技术、电化学监测技术、光离子化监测技术的特点、应用及发展趋势进行了分析，为不同类型的环境监测技术在密闭空间中的应用提供借鉴和参考。

关键词：密闭空间 有害气体 监测技术 研究进展

中图分类号：X192

Research Progress of Ambient Air Monitoring Technology in Confined Space

LANG Yue  REN Xianghong*

Rocket Force University of Engineering， Xi，an，Shaanxi Province， 710025 China

Abstract： Confined space is a unique atmospheric environment， and there are the risks of hypoxia， carbon dioxide and harmful gases exceeding the standard when personnel work and live for a long time in it， so environmental monitoring in confined space plays a vital role in the life safety and health of operators. Based on the characteristics of confined space， this paper analyzes the sources and hazards of air pollutants in confined space， and analyzes the characteristics， applications and development trends of spectral monitoring technology， chromatography-mass spectrometry monitoring technology， chromatography-ion mobility spectrometry monitoring technology， semiconductor monitoring technology， electrochemical monitoring technology and photoionization monitoring technology in  confined space， so as to provide models and reference for the application of different types of environmental monitoring technology in confined space.

Key Words：Confined space；Noxious gas；Monitoring technology；Research progress

密閉空间由于活动范围狭小、人员密集，受到人体代谢、设备运转、材料挥发等因素影响，产生C6H6、NO2、SO2等污染气体，污染物聚集造成空气质量下降严重，当工作人员在密闭空间作业时，很可能出现头晕目眩、耳鸣、盗汗、易怒、气短等现象，严重威胁作业人员的身心健康[1]。为保证密闭空间中工作人员的生活质量、提高工作效率，对密闭环境的空气质量进行实时监测十分必要。

1密闭空间有害气体来源及危害

密闭空间是人员活动、设备工作的主要场所，长时间作业会导致有害气体逐渐积累，污染成分种类增多，目前已检出的污染物高达600多种，其中有些污染物具有毒性或者刺激性，如CO、NH3、HCl、HF、CO2等，有些污染物如C6H6、C2H3Cl3等对人体有致癌作用。这些污染物的来源主要由人体代谢、设备运转、材料挥发等因素造成的。

1.1人体代谢

人体代谢物超过400种，在呼吸过程中，大约有100种以上的气体被释放出来。除呼吸道外，人体皮肤呼吸，胃肠道消化，汗液、皮脂、排泄物等挥发也会产生有害气体，其中包括烃、醇、酮、醛、酸、含氮化合物等有机物以及CO、H2S、NH3、H2等无机物。中国航天员科研训练中心通过对皮肤的挥发物、呼出气和汗液定性和定量分析，发现人体代谢产物的释放速率与运动状态有关，随着运动负荷的增加，释放速率加快[2]。

1.2设备运转

密闭空间内的设备运转会产生有害气体，如柴油发电机工作产生CO、CO2、NOX等，蓄电池释放H2、SbH3、AsH3，食品烹饪释放CO、NOX、C20H12、PM2.5，空调产生R22、R32等[3]。这些产物中CO无色、无味但可以使血浆中氧合血红蛋白急剧下降，引起缺氧窒息。NOX主要为NO和NO2，NO毒性和CO类似，NO2毒性比NO高，它可以转化为HNO2或HNO3，刺激呼吸道。C20H12有强烈的致癌作用，容易诱发肺癌。

1.3材料挥发

密闭空间内的建筑材料、装饰材料、橡胶、粘合剂、溶剂、防冻剂、燃料等挥发产生有害气体，主要成分为C6H6、C7H8、C8H10、CH2O以及含氮化合物、含硫化合物等。CH2O和C6H6是一级致癌物，C6H6和C7H8的毒性虽弱，但实际情况往往有C8H10混入，使“三苯”毒性增强。材料中的VOCs一直维持在低剂量释放状态，对人体的影响极大，可导致中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统免疫功能等失常。

2密闭空间环境监测技术

密闭空间环境空气监测方法分为光谱监测技术、色谱-质谱联用监测技术（GC-MS）、色谱-离子迁移谱监测技术（GC-IMS）、半导体监测技术、电化学监测技术和光离子化监测技术等。

2.1光谱监测技术

光谱监测技术检测范围大、组分多，对气体样品要求低，不需要对待测气体进行预处理，可实现非接触式实时在线监测。随着光源技术和算法的突飞猛进，光谱学监测方法正成为气体监测的主流技术，其中适用于密闭空间环境空气监测的光谱技术主要包括红外光谱技术（FTIR）、可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）以及光声光谱技术。

2.1.1红外光谱技术（FTIR）

红外光谱技术是利用气体发射和吸收红外辐射的能力，分析出被测气体浓度的技术。该技术具有灵敏度高、精度高、范围广等特点，可进行多路传输，广泛应用于气态物质的定性和定量分析中，非常适合在线监测多组分气体，但探测系统需要冷却，成本较高且价格昂贵[4]。

国内外科学家利用红外光谱技术在密闭空间中的应用开展了系列的分析和实验，Timofeyev使用Bruker-FTIR分析仪实时监测12种大气成分，验证了傅里叶变换红外光谱技术对于密闭空间常见气体监测的适用性[5]；欧洲航天局（ESA）利用此项技术开发的ANITA系列环境空气干涉分析仪，包括ANITAⅠ代和Ⅱ代，可在线监测和量化30多种ppm浓度的痕量气体，主要用于国际空间站舱内环境质量监测。T.Stuffler分析ANITA系列环境空气干涉分析仪对国际空间站的监测现状和技术特点[6]；我国“天宫一号”飞行器搭载在资源舱内的全光纤近红外光谱仪，有效解决了航天领域在线测量性能需求与体积小、重量轻、功耗低的苛刻空间环境适应性要求之间的矛盾，实现舱内气体的实时监测。

2.1.2可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）

可调谐半导体激光吸收光谱技术是主要应用于气体污染物浓度监测、毒气泄漏遥测、大气环境监测等领域[7]。其原理是通过可调谐半导体激光器扫描获得被测气体的光谱范围，利用电流调谐特性对气体进行分析，该技术具有精度高、结构简单、响应时间快等特点，但由于激光的可调谐范围较窄，部分气体分子在其工作区域内没有被吸收，使其广谱性受到了一定的限制。

美国航天局（NASA）在多个航天器中使用了基于TDLAS技术的多气体监测器（MGM），可在线监测H2O、O2、CO2、NH3等气体，精度可达ppm级[8]；“好奇号”火星车上搭载的ChemCam仪器，是利用TDLAS技术来监测火星大气成分[9]。美国宇航局（NASA）还开发了基于TDLAS原理的OLGA型潜艇多组分气体分析仪，可监测H2O、O2、CO2、NH3等气体组分[10]；英国Analox公司开发的基于量子级联激光技术的CO分析仪，用于潜艇舱室CO监测；法国Mirsense公司研发的多组分气体检测模块可实现NOx、CO、CO2、NH3、SO2等多种组分的测量，灵敏度可达ppb级[11]。国内研究主要集中在地下矿井气体监测方面，张瑞峰开发了一套基于TDLAS技术测量地下矿井气体浓度系统[12]；何岸等设计一种基于TDLAS技术的便携式煤矿井下硫化氢检测仪，并现场监测验证了仪器性能[13]；张志荣团队解决了TDLAS技术在地下矿井CH4和CO混叠光谱干扰解调问题，提高了气体监测的准确度[14]。

2.1.3光声光谱技术

光声光谱技术是一种可用于痕量气体检测的光谱技术，其原理是监测设备吸收频率经过调制的激光能量，将吸收的光能转换为声能，通过声波探测器对声波进行探测并反演出氣体浓度[15]。该技术具有响应快、灵敏度高等优点，但由于在监测气体浓度时不能保证光声池的密闭性，较难实现气体连续监测，声学设备比较复杂，多用于实验室气体监测、测量研究。随着光学技术的快速发展，光声光谱技术通过结合波长调制（WMS）、傅里叶变换、微电机械（MEMS）等技术，能够有效克服自身短板，实现技术优势互补，具有探测性强、灵敏度高等特点，在航空航天等领域广泛应用[16]。

美国航天局（NASA）与休斯顿莱斯大学开展光声光谱法测量痕量气体实验，通过电流调制实现对NH3、HCN、C2H2的光谱响应测试，探索了该技术用于载人航天器早期火灾探测的可行性；Vista光电公司为美国航天局（NASA）研制了基于近红外半导体光声光谱法的主要成分分析仪，可实现HF、HCl、HCN、CO、NH3的选择性监测。国内对于此项技术的研究也逐步深入，大连理工大学王建伟利用光声光谱技术对C2H2、CO、CO2和H2O混合气体进行了实验，检测限分别达到了2 ppb、4 ppm、4 ppm和70 ppm[17]；北京航天长征火箭技术有限公司将硅光干涉式光声光谱技术与量子级联激光技术、半导体激光器多光源耦合技术相融合，研制了气体检测仪、高灵敏环境空气检测仪以及便携式红外光声光谱环境气体检测仪等产品，并成功应用于航空航天领域[18]。

2.2色谱-质谱联用监测技术（GC-MS）

色谱分析技术是利用不同溶质与固定相和流动相之间作用力的差别，达到溶质相互分离的技术，因分析速度快、分离效果好、操作方便等特点被广泛使用，适合有机化合物的定量分析，但不能对分离出的各组分进行鉴定。质谱分析技术是化合物在离子源中发生电离，在电场作用下加速离散，从而准确测定化合物成分的技术[19]。1957年霍姆斯（Holmes JC）和莫雷尔（Morrell FA）首次实现色谱和质谱技术联用，进行复杂混合物的分离和成分检测，凭借色谱的高分辨率和质谱的高灵敏度，这一技术得到长足的发展[20]。

随着色谱、质谱分析技术的逐步成熟，在航天等领域的应用也越来越广泛。美国宇航局（NASA）在1976年发射人类首个火星探测器维京1号，其着陆器和隔热罩上均使用了气相色谱质谱仪用于监测火星地表和上层大气的气体成分；欧洲空间局（ESA）于2004发射的罗塞塔号彗星探测器轨道飞行器上使用了双聚焦磁质谱仪和离子阱质谱仪用于彗星采样和成分探测[21]；我国空间站梦天实验舱地面空间环境分析检测使用的是我国自行研制的小型化质谱仪，“天和”核心舱使用的是双通道气相色谱仪，用于监测实验舱内部环境变化。

2.3色谱-离子迁移谱监测技术（GC-IMS）

离子迁移谱（IMS）监测技术是通过气态离子漂移时间的差别来进行离子的分离定性，从而实现物质成分分析检测的技术。因其精度和灵敏度高等特点而被广泛使用，与质谱不同的是离子迁移谱监测技术不需要真空和特殊的气体系统，仅需少量气体可以测定，容易实现仪器装置的小型化。但离子迁移谱监测技术对于混合物和复杂化合物的纯化和分离效果不佳，检测时容易出现物质之间的相互干扰。为了有效地解决这一问题，人们将离子迁移谱与色谱技术联用（GC-IMS）以获得更好的分析效果，不仅可提高色谱的检测灵敏度，还能显著提高离子迁移谱的分辨率和线性响应范围，GC-IMS仪器体积小、重量轻、分析范围广，可用于现场环境的快速分析和监测[22]。

美国宇航局（NASA）自主开发研制的气相色谱-正负双极离子迁移谱联用仪已在国际空间站投入使用，用于太空船舱20多种挥发性有机物大气成分监测。国内将离子迁移谱监测技术多应用于化学毒剂、毒品和爆炸物的分析检测，但部分学者已经开始了相关领域的研究。候晨等通过实验验证了气相色谱-离子迁移谱联用技术对于国内空气质量监测的可行性[23]；李金香等对离子迁移谱技术在密闭舱室应用进行了分析[24]；李海洋团队研发的并联离子迁移谱-离子阱质谱联用仪（P-IMS-ITMS），可实现0.5s内快速响应、99.5%高检出率，并用于密闭空间危险化学品的泄漏监测[25]。

2.4半导体监测技术

半导体监测技术是利用半导体材料的物理或化学敏感性与接触气体分子发生氧化还原反应，使敏感元件的阻值发生改变，根据阻值的变化来反演出气体浓度的技术，具有灵敏度高、响应时间、使用寿命长及价格低等优点，可以有效用于CH2O、CO、CO2、C2H4、C2H2等气体的检测，但半导体气体传感器稳定性较差，受环境影响较大。

2.5电化学监测技术

电化学监测技术是通过被测气体在电极处发生氧化或还原反应产生电流，根据电流强度来确定气体的浓度的一种监测技术，按照工作原理，可分为浓差电池型传感器、原电池型传感器、离子电池型传感器。电化学传感器具有灵敏度高、价格低廉、选择性好、响应值高等优势，主要用于具有活泼电化学活性，可以被电化学氧化或者还原的气体，如H2S、NO、NO2、SO2、CO等，但不能检测较为稳定气体如O2、CO2等。

2.6光离子化监测技术

光离子化监测技术是利用真空紫外灯发出紫外光照射具有挥发性的有机物，当有机物的电离能低于紫外光的电离电位时，就会发生电离，产生带正电的离子和带负电的电子，通过对带电粒子施加电场，使离子和电子向金属电极快速移动，在两个电极之间产生微弱电流信号，将电流信号放大采集并输出，通过输出信号监测有机物的浓度的一種技术，主要用于芳香烃类、酮类、醛类、胺类化合物的监测，具有体积小、响应时间短、精度高、对被测气体无破坏等优点，非常适合作为气体监测使用，但无法检测高于光子能量的气体。

3总结与展望

密闭空间环境监测技术是维持人员生存的重要一环，能够为密闭空间空气质量提供定量依据，在光谱、半导体、电化学、光离子化等监测技术以及气相色谱与质谱、离子迁移谱等联用技术的不断发展下，环境监测的精度不断提高，随着科学技术的不断进步，密闭空间环境监测正向着智能化、小型化、集成化、专用化等方向发展，并将延伸至工业、农业、军事等各个领域，发挥更广泛的作用。

参考文献

[1] 陈建华，贾铭椿.密闭环境空气质量评价方法研究[J].海军工程大学学报，2004（6）：45-48.

[2] 郭莉华，徐国鑫，何新星.密闭环境中人体代谢微量污染物的释放行为研究[J].载人航天，2013，19（1）：71-76.

[3] 赵寅超，任向红，郎悦.密闭空间空气保障系统研究进展[J].化工管理，2023（22）：92-95.

[4] SEMEN M，Chernin.Promising Version of The Three-Objective Multipass Matrix System[J] Optics Express，2002，10（2）：104-107.

[5] STUFFLER T， MOSEBACH H， KAMPF D， et al. ANITA Air Monitoring on the International Space Station Part 1： The Mission[C]//SAE Technical Paper.nternational Conference On Environmental Systems.2008.

[6] STUFFLER T， MOSEBACH H， KAMPF D，et al. ANITA – The Optimised Spacecraft Cabin Air Monitor on Its Way to Orbit[C]// SAE Technical Paper. International Conference On Environmental Systems.2003.

[7] 冯明春，高闽光，徐亮，等.反射式FTIR监测温室气体浓度及其变化规律[J].激光与红外，2011，41（11）：1201-1204.

[8] WILLIAMS D， International Space Station Temperature and Humidity Control Subsystem Verification for Node 1[C]// SAE Technical Paper .International Conference On Environmental Systems.2007.

[9] 牛磊星，孙平贺，王稳石，等.“好奇”号火星钻探概况[C]//中国地质学会探矿工程专业委员会.第十八届全国探矿工程（岩土钻掘工程）技术学术交流年会论文集.地质出版社，2015：790-795.

[10] JEFFREY S P， WILLIAM R W， MIGUEL E C， et al. Optical Multi-gas Monitor Technology Demonstration on the International Space Station[C]// The 44th International Conference on Environmental Systems，Arizona， 2014.

[11] PAUL D M， JOSHUA A M， MATTHEW J S， et al. US Navy Submarine Sea Rrial of NASA Developed Multi-gas Monitor[C]// The 47th International Conference on Environmental Systems， South Carolina， 2017.

[12] 张瑞峰，王晓洋.可调谐激光遥測甲烷浓度的研究[J].电子测量技术，2011，34（6）：76-79，84.

[13] 何岸，陈雅茜，郭敬远，等.基于激光吸收光谱法的煤矿硫化氢检测[J].矿业安全与环保，2022，49（3）：113-117.

[14] 李哲，张志荣，孙鹏帅，等.利用TDLAS技术的多点甲烷气体全量程监测[J].红外与激光工程，2017，46（9）：243-249.

[15] 纪笑严.光声光谱气体检测系统中光声探测关键技术研究[D].重庆邮电大学，2023.

[16] PETRUS M， POPA C， BRATU A M. Ammonia Concentration in Ambient Air in a Peri-Urban Area Using a Laser Photoacoustic Spectroscopy Detector[J]. Materials 2022，15（9）， 3182.

[17] PEEL A E， ARSAC F， JOUANDON E. Control of The Submarine Atmosphere in the French Navy[C]// The 40th International Conference on Environmental Systems，AIAA 2010-6275.

[18] 何莹，张玉钧，王立明，等.氨气激光在线检测中浓度精确反演的研究[J].光学技术，2018，38（4）：421-426.

[19] 常建華.波谱原理及解析[M].北京：科学出版社，2012：299-301.

[20] 陈栩，蔡蓓蕾，冯杰，等.气相色谱-质谱联用技术及其应用[J].日用化学品科学，2023，46（8）：50-53.

[21] GIBNEY E. Rosetta probe makes history by landing on comet [J/OL]. （2014-11-12）. https：//doi.org/10.1038/nature.2014.16340.

[22] NIKITIN S，POLOVINKIN N.State of The Art and Prospects of Composites in Foreign Submarine Shipbuilding[J].IMS，2017，382（4）57-74.

[23] 孙燕桥，郭欣，侯晨.气相色谱-离子迁移谱联用技术用于舱室空气质量检测的可行性[J].分析仪器，2013（6）：43-46.

[24] 李金香，武波涛，王兴军.离子迁移谱技术发展趋势和应用前景[J].舰船科学技术，2022（2）：13-15.

[25] LI M ， WANG S ， XU C T， et al. Parallel Coupling of Ion Mobility Spectrometry and Ion Trap Mass Spectrometry for The Real-Time Alarm Triggering and Identification of Hazardous Chemical Leakages.[J]. Analytical Chemistry，2021，93（34）：11649-11896.