电解海水制氢技术与发展现状

程小波 许壮 翟俊香 王永涛

摘要：沿海地區有着丰富的光能、风能和海水资源，沿海地区利用其优势发展绿氢有着十分光明的前景。电解海水制氢比其他制氢方式更有优势，解决了淡水资源不足、海上风电和太阳能利用率低的问题。但是电解海水制氢也面临不小挑战。本文首先讨论了电解海水制氢路线，介绍了国内外海水制氢现状。然后详细讨论了海水淡化电解制氢和直接海水制氢存在问题并介绍了电解海水制氢技术最新进展。直接海水制氢更具优势是未来重点发展方向。

关键词：海水 制氢 海水电解 绿氢

中图分类号：TQ116.21

Hydrogen Production Technology by Electrolyzing Seawater and Its Current Development Status

CHENG Xiaobo*  XU Zhuang  ZHAI Junxiang  WANG Yongtao

National Institute of Clean and Low-Carbon Energy， Beijing， 102211 China

Abstract： Coastal areas have the abundant resources of solar energy， wind energy and seawater， and there are very bright prospects for coastal areas to utilize their advantages to develop green hydrogen. Electrolyzing seawater for hydrogen production has more advantages than other hydrogen production methods， and it solves the problems of insufficient freshwater resources and the low utilization of offshore wind power and solar energy， but electrolyzing seawater for hydrogen production also faces enormous challenges. This article first discusses the route of electrolyzing seawater for hydrogen production， and introduces the current situation of electrolyzing seawater for hydrogen production at home and abroad. Then it detailedly discusses existing problems in desalting and electrolyzing seawater for hydrogen production and direct seawater for hydrogen production， and introduces the latest progress of hydrogen production technology by electrolyzing seawater. Direct seawater for hydrogen production has more advantages， and it is the key development direction in the future.

Key Words： Seawater; Hydrogen production; Electrolysis of seawater; Green hydrogen

引言

随着世界气候变暖，全球各国一起应对气候变化，《巴黎协定》的签署是全球178个缔约方一起应对气候变化的统一行动。中国承担大国责任，对应对气候变化已经有了积极的表态和行动。中国政府制定政策并进行产业结构调整、能源结构调整、推广新能源发展，力争在2023年达到碳中和，在2060年达到碳中和。

氢能以其零污染的特点成为最有前途的新能源，其为解决环境问题和可持续发展带来新希望。电解水制氢以其低污染的制氢方式和高氢气纯度击败了石化燃料制氢和工业副产氢，虽然目前电解水制绿氢市场占有率比较低，但是随着技术成熟度提高，其竞争力逐年提高。海水资源丰富，海水制氢有非常大潜力并可以进一步降低制氢成本，提高电解制绿氢的市场占有率。全球很多国家建立了海水电解制氢示范项目，科研工作者应对挑战也在研究适用海水的高性能催化剂和电解槽，在不远的将来海水电解制氢将成为电解制氢的重要方式之一。

1  海水制氢的发展潜力

氢能是可再生能源的重要载体，氢气燃烧产物是水，无碳氢和碳氧化合物产生，是推动低碳转型，改变由碳主导的能源体系的重要方式。氢能与可再生能源相结合是调整能源结构的重要方式。根据制氢的碳排放量把氢分为绿氢、蓝氢和灰氢由化石燃料制备的氢是灰氢，在生产过程中有大量碳排放，成本低技术成熟度高。蓝氢是通过碳捕集和碳封存技术降低灰氢的碳排放得到的氢。绿氢是通过风能、太阳能等可在生能源制备的无碳排放的氢，成本高技术成熟度低，但是其无碳排放使其成为可持续发展的主要发展方向。目前我国灰氢占比最大，大概占总量的80%。绿氢占比低于10%。国际能源署（IEA）研究显示，通过规模化才能降低氢能成本，规模增大后成本降低速回达到每年每年20%～30%。到2030年氢能成本下降不低于50%。以欧洲为例，2020年海上风电制氢价格是4.5～7.5欧元/kg，随着规模扩大到1000 TWh以上，2030年海上风电制氢的价格可达到3欧元/kg，2025年降低到2欧元/公斤7[1]。这个价格使其与灰氢相比更有竞争力。绿氢将会取代灰氢成为主导，预计在2050年绿氢占比达到70%。

我国能源需求和能源供给在地里位置上不匹配，在资源上包括新能源西北部多，东南部少，然而能源需求上东部南部地区因经济发达而有交大需求[2]。较远的能源输送大大降低了能源利用率，而且随着东部西部的经济发展，西电东送的状况会发生变化，东部新能源的开发会使东西部能源逐渐平衡[3]。我国东南部海岸线很长，中国的海岸线长达3.2万公里且海洋面积高达493万平方公里，有着丰富的海上风力资源，海上风电具有输电距离短，及时填补东南沿海能源需求、不占陆地和可大规模开发等优势。海上风电资源开发潜力不低于 7×108 kW[4]。氢能以其高能量密度、高转化效率、易储存、零碳排放等优点使其成为大规模储存可再生能源载体之一[5]。海上风电水电解制氢可以以氢储能方式解决海上风电电力输出的波动性问题把波动的海上风电用于制氢，稳定的电力输送电网。海上风电制氢还可以降低深远海电力输出成本、提高弃风量的利用率[6]。另外低成本的风电可以降低制氢成本，从而更加促进绿氢发展，使其具有市场竞争力。

2  海水制氢原理和技术路线

海水制氢是把海水通过电解的方式制备氢气，这里电力供给主要来源是风电。海水电解制氢原理与水电解制氢原理一致。包括阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。这两个半反应随溶液的酸碱性不同反应略有差别，酸性反应和碱性反应如下。

酸性溶液：阴极2H++2e-    H2

陽极2H2O    4H+ +O2+4e-

碱性溶液：阴极2H2O+2e-    H2 +2OH-

阳极 4OH- 2H2O +O2+4e-

目前水电解主流技术有碱性水电解制氢、纯水的质子交换膜水电解制氢、高温固体氧化物制氢、阴离子交换膜制氢。由于技术成熟度和海上电解条件限制，海上水电解制氢主要采用碱性水电解制氢（ALK）、纯水的质子交换膜水电解制氢（PEM）两种方式[7]。

海上风电制氢系统主要由海上风力发电机组、电解水制氢系统和氢储运系统组成。按照电解水制氢系统所处的位置不同，有 2 种不同的解决方案（图1）：一种是陆上电解水制氢方案，另一种是海上直接电解水制氢方案；按照制氢方式可以分为直接海水制氢和海水淡化制氢。直接海水制氢更适合在海上平台上进行海上电解水制氢。海水淡化制氢需要增加海水纯化设备，占地面积大人员维护需求大，所以在海上和陆地上制氢都可以，但是更适合陆地制氢方案。

3  海水制氢发展现状和挑战

3.1 海水制氢发展现状

近年来中国的海上风电发展很快，据国家能源局统计2023年一季度二季度和三季度，全国风电新增装机容量3348万kW，海上风电143万kW，陆上风电3205万kW。海上风电新增装机量是陆地的4.4%。风电的装机量增加对于能源利用带来很大机遇和挑战。对于海上风电和电解水制氢耦合技术，欧洲、美国、日本等国家投入大量资金进行长期深入研究，并且建立很多海上风电制氢示范项目，我国海水制氢近年来也有很大发展取得一定成果（表1）。

海水电解制氢面临问题主要是一海水中氯离子容易在阳极被氧化且对电解槽有腐蚀作用。二海水中的元素在阴极被沉积或者还原沉积在阴极电极上导致电极性能下降并缩短使用寿命。三海水中微生物、颗粒物沉积在电极管路或者隔膜上导致电解槽性能下降。无论海水淡化电解制氢还是海水直接电解制氢都需要解决这些问题。

3.2 海水淡化电解制氢

海水淡化后电解制氢采用相对成熟的海水淡化技术与碱性电解水制氢（ALK）或质子交换膜电解水制氢（PEM）组合，淡化过程能耗占电解水能耗的1%，可忽略不计。目前国外规划或在建的电解海水制氢项目约26GW，均采用海水淡化后质子交换膜（PEM）电解制氢的技术路线，我国海上风电制氢尚处于探索阶段，还有诸多技术难题亟待解决（表1）。

增加海水淡化系统后，海上制氢的总工艺流程更加复杂，体积和重量均显著增加，与之匹配的海上平台建造成本提高，运维成本增加。相比之下，海水直接电解制氢有利于实现制氢系统的集约化、小型化，被认为是未来的重要发展方向。

3.3 直接海水制氢

直接海水制氢面临挑战很大但是最有前景，直接海水制氢系统集成化程度高更适合远海风电储能并降低输送电成本。直接海水制氢主要问题在于海水成分非常复杂。水电解的分解电压是1.23V，是两个半反应组成。对于OER反应挑战主要来源于Cl-和OH-的竞争，通过太高催化剂性选择性并降低析氧过电位来提高析氧反应速率。对于HER反应海水的pH变化比较大，导致海水中Ca2+、K+、Na+、Mg2+离子发生沉淀、杂离子发生还原反应、海水里的微生物、悬浮物颗粒、有机小分子、聚合物等沉积在催化剂表面使得氢离子无法还原产生氢气[8]。目前海水电解系统通过添加缓冲剂或者碱来稳定电解液pH值，还可以通过对电解槽系统进行设计解决这一问题，比如添加海水蒸发系统或者通过电解槽系统中加离子隔膜[9]。总体来说海水直接电解制氢的技术难点在于管控海水中各种离子的对电解槽的毒化作用（表2）。开发新型催化剂和新型电解槽是直接海水电解研究的关键。

四川大学的谢和平院士[9]提出一种创新的方法，通过海水蒸发产生的水蒸气选择性透过隔膜后冷凝，以纯水形式进入碱性电解槽，实现了海水直接制氢；研制的全球首套产氢量400 L/h（功率约2kW）海水原位直接电解制氢装置“东福一号” ，在深圳湾中连续运行3200h，制氢能耗5.0 kWh/Nm3 H2，與常规的碱性电解水制氢能耗相当。该技术有望用于规模化海水制氢，还需要进一步放大至MW级电解槽，对大面积隔膜的透水性能与可靠性进行长周期验证。

2023年中科院大连化学物理研究所开发了1Nm3/h的直接海水电解装置，攻克催化剂、电解槽一系列问题，电解连续稳定运行2000h。直流电耗4.04kWh/Nm3H2，其中氧中氯气含量低于0.02‰。

GUO J X、乔世璋团队和凌涛教授课题组[10]提出了一种基于高选择性催化剂的海水直接电解制氢技术，通过微观界面阻挡氯离子、钙离子和镁离子等对电极的毒化，在不进行海水分离的前提下实现了电解制氢，经实验室10W级100h电解槽小试，电流密度达到1A/cm2@1.87V，制氢效率与质子交换膜纯水电解槽性能相当。该技术为海水直接电解制氢提供了新思路，但有待验证海水高盐环境下电解槽双极板、隔膜等部件的耐蚀能力。

SONG S等[11]研究设计了在NiFe 泡沫骨架 （S-NiFe-Pi/NFF） 上生长了具有分层和空心微球的 S 改性 NiFe-磷酸盐作为双功能催化剂，促进阳极反应和抗氯离子腐蚀。由这种催化剂制成的电解槽在100 mA/cm2的分解电位是1.68 V。在500mA/cm2时分解电位是1.8V，满足工业要求，在100h内的测试中表现一致。该研究为海水电解制备高活性和耐腐蚀催化剂提供可行思路，对规模化海水电解至关重要。

MA W Q等[12]制备了低成本高活性非贵金属催化剂Ni3N （Fe2?2xCo2xP/Ni3N），在海水电解中100 mA/cm2分解电压1.645 V，尤其Fe2P/Ni3N在500 mA/cm2电流密度下有着302mV的低过电位，这是迄今为止报道的非贵金属电催化剂中最好的碱性海水析氧活性。

Haq Tanveer ul等人[13]合成了非晶硫掺杂Cu2O-CuO纳米针，S-Cu2O-CuO催化剂被用于碱性海水中，S-Cu2O-CuO在碱性海水中以500 mA/cm2的大电流密度连续工作100h后表现出出色的稳定性，没有明显的衰减。

ZHANG Q等人[14]以咪唑酸沸石骨架和碳纤维纸为前驱体，合成了钴基催化剂Co/Co3O4@C。 Co/Co3O4@C 在整个海水电解过程中提供了高效的 HER 和 OER 活性，该催化剂可以作为碱/酸性溶液中ORR的多功能催化剂，而且还可以作为海水分解的催化剂，为实现海水分解提供可行性。

YU L等[15]人設计制备了一种适合海水电解的3D核壳过渡金属氮化物基OER电催化剂NiMoN@NiFeN，NiFeN纳米颗粒均匀地长在多孔镍泡沫支撑的NiMoN纳米棒阵列上。该催化剂在模拟海水（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中的表现与1.0 M KOH溶液中的过电势相差无几。将将NiMoN@NiFeN和NiMoN集成到碱性电解槽上用在天然海水中进行电解实验，催化剂在水电解中表现出优异的活性和稳定性。电解槽在500mA/cm2和1000 mA/cm2的大电流密度 下大的分解电压分别为 1.774V 和 1.901 V，其表现甚至超过了大多数的碱性淡水电解催化剂。更重要的是，其稳定性也很好，在 500 mA/cm2的固定电流密度下运行 100 小时后衰减 ＜10%。

直接海水制氢目前开发重点在于催化剂的开发，海水进行简单过滤后就直接进行电解，这对催化剂的要求比较高，在复杂离子的环境下，催化剂剂抗氯离子、金属杂离子毒化能力要强，目前研究工作者的研究方向也是通过结构、成分、晶型等调整提高催化剂对海水的分解能力。当前直接海水电解研究大部分都在实验室进行研究，也有少部分在海上平台做示范项目，但是对于规模化还是要有很长路要走。

4 结语

海上风电具有资源丰富、发电利用小时高、不占用土地和适宜大规模开发的特点，是全球风电发展的最新前沿。充分利用海上风电解决我国能源问题并缓解全球气候变化做出贡献。直接海水制氢不需要海水预处理直接使用海水，有着更大的技术挑战个经济优势。吸引着研究工作者进一步去开发。目前海水电解还是处在初步阶段，海水电解制氢我国已经有了很大突破，并建立示范项目，但是还是有很多困难需要克服。面对复杂的海水成分，高效的催化剂和适应海水的新型电解槽开发是未来开发的重点。

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