直接法合成棕榈酰基甲基牛磺酸钠的催化剂筛选和反应动力学

摘要：N-酰基氨基酸型表面活性剂具有优良的表面活性、安全性和生物降解性，广泛应用于 日化、医药和食品等领域。以棕榈酸和 N-甲基牛磺酸钠为原料经直接法合成棕榈酰基甲基牛磺 酸钠，对比分析了金属氧化物、金属氯化物和硼酸系催化剂对棕榈酰基甲基牛磺酸钠合成反应 的影响，筛选出适宜的催化剂，并进行反应动力学研究。结果表明，2-氯苯硼酸可有效催化棕 榈酰基甲基牛磺酸钠的合成反应，当 2-氯苯硼酸质量为棕榈酸质量的 4% 时，棕榈酰基甲基牛 磺酸钠的收率达到 97.5%，选择性达到 98.4%。在棕榈酸过量的情况下，反应活化能为 68.0 kJ/mol， 指前因子为 1.6×1010 h −1。

关键词：棕榈酰基甲基牛磺酸钠；直接法；催化剂；2-氯苯硼酸；反应动力学

中图分类号：TQ426; TQ013.2

文献标志码：A

随着人们越来越重视各类产品的安全性、温和 性，以及环境保护要求的提高，研究并开发高质量多 功能的环境友好氨基酸型表面活性剂已成为表面活 性剂工业的主要方向之一[1-2]。氨基酸型表面活性剂 是以生物物质为基础制备的两性结构化合物[3-4] ，近 年来，因其具有优良的表面活性、安全性、生物降解 性和抗菌性而受到人们的广泛关注，应用于日化、医 药、食品和农业等领域[5-11]。氨基酸型表面活性剂主 要有两大类，分别是 N-酰基氨基酸型表面活性剂和 N-烷基氨基酸型表面活性剂[12-14]。前者因具有泡沫 稳定性、低毒性和高生物降解性而受到广泛重视[15-17]。

棕榈酰基甲基牛磺酸钠是 N-酰基氨基酸型表面 活性剂的一种，含有与酰胺基结合的磺酸基，与多种 表面活性剂均具有良好的配伍性，安全性较高，且具 有优良的耐酸性、耐碱性、耐硬水性和水溶性[18-19]。 目前，制备棕榈酰基甲基牛磺酸钠的方法依据原料 的不同可以分为直接法和间接法 [20-21]。直接法是以 氨基酸和脂肪酸或者脂肪酸酯为原料，在催化剂（如 碱金属氧化物催化剂、金属氯化物催化剂、硼酸类催 化剂等[22-24] ）作用下，通过一步缩合反应，得到相应的 氨基酸型表面活性剂的方法。间接法是以脂肪酰氯 和氨基酸为原料，在碱性溶液中反应得到 N-脂肪酰 基氨基酸盐，再经过中和、分离得到 N-脂肪酰基氨基 酸粗品，最后用碱中和后纯化得到 N-脂肪酰基氨基 酸盐[25]。采用间接法制备棕榈酰氯的过程中易对环 境造成污染[26] ，而且难以回收利用钠盐，从而造成产 品损失。直接法反应过程无需酰氯化反应，后处理 无需脱盐，反应流程简单，绿色安全，具有很大的研 究应用潜力。但直接法因存在收率低、反应时间长 和反应条件苛刻等问题，导致其工业化应用较少[27]。

相关研究[28-30]表明，催化剂的使用可以在较为缓 和的条件下实现直接法反应，催化剂的种类对原料 转化率和产物收率均具有较大的影响。与碱金属氧 化物、金属氯化物这类传统催化剂相比，硼酸类催化 剂可显著提高反应的效率和立体选择性，环保节能， 对酰胺化反应的催化效果尤为突出[31] ，是近年来的研 究热点。因此，选择合适的催化剂种类和用量，优化 反应条件，进一步提高直接法的效率，是实现直接法工业化放大过程亟需解决的问题。此外，在棕榈酰 基甲基牛磺酸钠的生产装置设计与操作条件优化 时，反应动力学是反应器模型化设计和放大所必需 进行的研究。

本文采用直接法合成棕榈酰基甲基牛磺酸钠， 对催化剂的种类和用量进行筛选，并对反应动力学 进行研究，以期对直接法的工业化放大过程提供理 论基础。

1""" 实验部分

1.1 原料和试剂

棕榈酸：分析纯，上海源叶生物科技有限公司； N-甲基牛磺酸钠溶液：w=40%，上海麦克林生化科技 有限公司；NaOH 标准滴定液：0.02 mol/L，上海阿拉 丁生化科技股份有限公司；氯化苄苏鎓溶液、酚酞试 剂，均为自行配制。氧化锌：分析纯，上海麦克林生 化科技有限公司；氧化镁：分析纯，上海鑫砉科技有 限公司；氯化镁：分析纯，上海创赛科技有限公司；氯 化亚锡：分析纯，上海耐澄生物科技有限公司；甲基 硼酸（CH5BO2）：分析纯，上海达瑞精细化学品有限公 司；苯硼酸（C6H7BO2）：分析纯，上海毕得医药科技股 份有限公司；2-氯苯硼酸（C6H6BClO2）：分析纯，上海 泰坦科技股份有限公司。

1.2 实验步骤

棕榈酸和 N-甲基牛磺酸钠在催化剂作用下，经 一步法合成棕榈酰基甲基牛磺酸钠和水，反应方程 式见式（1），其中 k 为反应速率常数。反应装置如图 1 所示。

1.3 分析方法

经 KBr 压片后，使用红外光谱仪（美国 Thermo Nicolet 公司 ， IR 6700 型 ，分辨率 4 cm−1，记录范围 400～4000 cm−1）分析产物结构；使用高分辨液质联用 仪（美国安捷伦公司，7890A-5975C 型， ESI 离子源） 分析产物结构。棕榈酸含量和 N-甲基牛磺酸钠含量 使用氢氧化钠酸碱滴定法[32] 测定。棕榈酰基甲基牛磺 酸钠含量采用 GB/T 5173—2018 两相滴定法[33] 测定。

2""" 结果与讨论

2.1 表面活性剂结构表征

用 KBr 压片法对合成的 N-酰基氨基酸型表面 活性剂进行了红外光谱分析和表征，验证所得产物 的分子结构，对应的红外光谱图见图 2。不同催化剂 下合成得到的 N-酰基氨基酸型表面活性剂具有相同 的官能团，其中 3450 cm−1 处为 N−H 的伸缩振动吸 收峰，2918 cm−1 处为−CH2−和−CH3 的反对称伸缩 振动吸收峰，2850 cm−1 处为−CH2−和−CH3 的对称 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， 1624 cm−1 处 为 酰 胺 基 团 中 C＝O 的伸缩振动吸收峰，1191 cm−1 处为−OH 的对 称伸缩振动吸收峰。

以 C6H6BClO2 催化产物为例，利用高分辨液质 联用仪，进一步检测产物组成（图 3）。测试得到其相对分子量为 376.25，搜索相关数据库可知其分子式 为 C19H38NO4S，可以推断该化合物为棕榈酰基甲基 牛磺酸钠。

2.2 催化剂种类及用量对反应的影响

在反应温度 210 ℃，反应时间 7 h，投料比（棕榈 酸与 N-甲基牛磺酸钠的物质的量之比）1.5∶1.0，催 化剂质量为棕榈酸质量 4% 的反应条件下 ，分析 ZnO、 MgO、 MgCl2、 SnCl2、 CH5BO2、 C6H7BO2 和 C6H6BClO2催化剂对棕榈酰基甲基牛磺酸钠的收率、 选择性和 N-甲基牛磺酸钠的转化率的影响，结果如 表 1 所示。不同催化剂下，棕榈酰基甲基牛磺酸钠的 收率随时间变化的曲线如图 4 所示。

随着反应时间的增加，棕榈酰基甲基牛磺酸钠 的收率先以较快的速率增大，后趋于稳定。总体来 看，金属氧化物类催化剂（ZnO、MgO）和金属氯化物 类催化剂（MgCl2、SnCl2）催化得到的棕榈酰基甲基 牛磺酸钠的收率和选择性较低，而硼酸类催化剂 （CH5BO2、C6H7BO2、C6H6BClO2）对收率和选择性的 影响明显较优，且在 C6H6BClO2 的催化下，收率可达 到 97.5%，选择性可达到 98.4%，此时 N-甲基牛磺酸 钠的转化率可达到 99.0%。

棕榈酸在酰胺化的过程中，其反应活性依赖于 结构中羰基的亲电性[34] ，亲电性越强，活性越高，棕 榈酸越易转化成酰卤、酸酐、活化酯等，但是酰胺的 合成越容易，也越易发生成盐副反应，而硼酸类催化 剂可以较好地干扰副反应，同时增强羰基的亲电性， 有效催化棕榈酸和 N-甲基牛磺酸钠的直接酰胺化反 应[35]。其中，C6H6BClO2显著的催化活性是由于其先 与棕榈酸反应，生成单酰氧基硼酸，该分子内的氢键 和缺电子的硼可以活化羧基上的碳原子，有利于胺 的亲核进攻，而 C6H6BClO2结构中氯原子的电子密度 高，可作为氢键供体，参与形成 Cl−H 氢键，稳定了反 应过渡态（TS） [36] ，反应机理[37] 如图 5 所示。因此，优 选 C6H6BClO2作为动力学实验的催化剂。

固定棕榈酸质量，改变催化剂 C6H6BClO2 质量， 其他反应条件同上，研究催化剂用量对棕榈酰基甲基牛磺酸钠收率的影响，结果如表 2 所示。由表 2 可 知，催化剂用量过高或者过低都会使棕榈酰基甲基 牛磺酸钠收率降低，当催化剂质量为棕榈酸质量的 4% 时，棕榈酰基甲基牛磺酸钠的收率最高。

2.3 反应动力学研究

以棕榈酸和 N-甲基牛磺酸钠为原料对棕榈酰基 甲基牛磺酸钠的一步法合成反应动力学进行研究， 选择 C6H6BClO2 作为催化剂，棕榈酸过量，分别测定 了 220、210、200、190 ℃ 下不同反应时间对应的 N- 甲基牛磺酸钠的含量（mmol/g，本文中均以反应体系 中每克总物质包括棕榈酸，N-甲基牛磺酸钠和棕榈酰 基甲基牛磺酸钠等为基准计算），结果见表 3。

棕榈酰基甲基牛磺酸钠合成反应是一个双分子 反应，反应速率与参与反应的棕榈酸和 N-甲基牛磺 酸钠的含量有关。由于原料中棕榈酸的含量远大于 N-甲基牛磺酸钠的含量，所以在整个反应过程可将棕 榈酸的含量视为一个定值，认为棕榈酸反应级数为 0，所以反应速率仅与参与反应的 N-甲基牛磺酸钠的 含量有关。反应式如下：

式中：r 为反应速率；k 为反应速率常数；CA 为反应体 系中 N-甲基牛磺酸钠的含量；n 为反应级数。

采用 MATLAB 最小二乘法作为优化准则对动 力学模型参数进行回归，其中包含未知参数 k 和 n。 以反应速率的实验测定值与计算值的最小残差平方 和作为目标函数，优化后获得动力学模型参数。

通过 MATLAB 编程，对于给定的参数 k 和 n，可 用 ode45（） 积分得到对应于时间 t 的含量计算值。因 此，利用 lsqnonlin（），以含量测定值与计算值的残差 平方和为优化目标 ，搜索得到最优的动力学参数 k 和 n，其中，每搜索一步，即调用一次 ode45（）得到含 量计算值。将某温度下 N-甲基牛磺酸钠含量的实验 数据进行回归得到 k 和 n。结果如表 4 所示。由 N- 甲基牛磺酸钠含量的实验值与计算值的拟合效果图 （图 6）可知，拟合效果比较理想。

随着反应温度的升高，反应速率逐渐增大，从动 力学角度看，升温有利于反应的进行。但是温度过高会使产物色泽由淡黄色变至深褐色，不利于提纯 和脱色。因此应综合考虑，寻找适宜的温度。

通过 MATLAB 计算得到的反应速率常数是温 度函数，可以用阿仑尼乌斯方程描述：

3""" 结 论

（1）通过对棕榈酰基甲基牛磺酸钠合成反应催 化剂进行筛选，发现硼酸类催化剂可有效催化棕榈 酸 和 N-甲基牛磺酸钠的直接法合成反应 ，优 选 C6H6BClO2 作为适宜的催化剂，收率可达到 97.5%， 选择性可达到 98.4%。

参考文献：

汤小芹， 陈明华. 结晶型氨基酸洁面膏稳定性的条件和机 理——多元醇的作用[J]. 日用化学工业， 2021， 51（5）： 408- 412.

REN" H" M，" SHI" C" X，" SONG" S" M." Synthesis" of" diacyl amino" acid" surfactant" and" evaluation" of" its" potential" for surfactant-polymer" flooding[J]. Applied" Petrochemical Research， 2016， 6（1）： 59-63.

LU K H. Effects of divalent salts on the interfacial activity of the mixed surfactants at the water/model oil interface[J]. Journal" of" Surfactants" and" Detergents，" 2019，" 22（6）：" 1487- 1494.

NEHA" S，" AMIT" K，" AJAY" M." Adsorption" analysis" of natural anionic surfactant for enhanced oil recovery： The role of" mineralogy，" salinity，" alkalinity" and" nanoparticles[J]. Journal" of" Petroleum" Science" and" Engineering，" 2019， 173（15）： 1264-1283.

BORDES" R，" HOLMBERG" K." Amino" acid-based" surfac[1]tants—Do they deserve more attention？[J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2015， 124（23）： 22279-22291.

CLAPES P， INFANTE M R. Amino acid-based surfactants： Enzymatic synthesis， properties and potential applications[J]. Biocatal Biotransform， 2002， 20（11）： 215-233.

KATIYAR S S， KUSHWAH V， DORA C P， et al. Design and toxicity evaluation of novel fatty acid-amino acid-based biocompatible" surfactants[J]." Aaps" Pharmscitech，" 2019， 20（14）： 52-56.

TRIPATHY D B， MISHRA A， CLARK J， et al. Synthesis， chemistry，" physicochemical" properties" and" industrial applications" of" amino" acid" surfactants：" A" review[J]. Comptes Rendus Chimie， 2018， 21（2）： 112-130.

王普兵， 卢晓斌. 洗面奶配方体系与市场应用[J]. 中国洗 涤用品工业， 2019， 21（4）： 86-91.

王普兵. pH值对椰油酰甘氨酸钠洁面膏性能的影响[J]. 中国洗涤用品工业， 2019， 13（8）： 72-77.

AKIO" O." Study" of" the" antioxidative" properties" of" several amino" acid-type" surfactants" and" their" synergistic" effect" in mixed" micelle[J]. Journal" of" Surfactants" and" Detergents， 2020， 23（1）： 99-108.

石莹莹. N-酰基氨基酸表面活性剂的性能及应用研究进 展[J]. 河南化工， 2016， 33（2）： 16-18，28.

NING" J." Role" of" salts" in" performance" of" foam" stabilized with sodium dodecyl sulfate[J]. Chemical Engineering Sci[1]ence， 2020， 216（11）： 87-92.

钱洁， 姜春鹏. 婴童沐浴产品温和表面活性剂的研究[J]. 中国洗涤用品工业， 2019， 20（12）： 48-53.

NATALIE P. How promoting and breaking intersurfactant H-bonds" impact" foam" stability[J]. Langmuir：" The" ACS Journal" of" Surfaces" and" Colloids，" 2019，" 35（47）：" 14999- 15008.

张家港格瑞特化学有限公司. 一种直接法合成脂肪酰基 氨基酸表面活性剂的方法： CN201911336609.5[P]. 2020- 04-14.

SHU" J，" FENG" C，" LIN" S." Moderate" skin-cleaning" bubble composition" comprises N-acyl" amino" acid" surface" active agent，" anion" surfactant，" amphoteric" surfactant，" oil-soluble， additive， N-acyl" amino" acid" surfactant" comprises" coconut oilacyl" glutamic" acid" sodium：" CN109528505-A[P]." 2019- 03-29.

曾平， 汤志球， 张岳花， 等. 直接法合成月桂酰基甲基牛磺 酸钠[J]. 日用化学工业， 2012， 42（1）： 27-29.

MAISSA S. Wettability alteration and oil recovery by sur[1]factant" assisted" low" salinity" water" in" carbonate" rock：" The impact of nonionic/anionic surfactants[J]. Journal of Petro[1]leum" Science" and" Engineering，" 2021，" 197（35）：" 108108- 108113.

TATSUYA" H，" NOBUYOSHI" K，" NAOYA" Y， et al. Method" for" preparing N-long" chain" acyl" neutral" amino acid： US20030125227A1[P]. 2003-02-03.

初白， 江志洁， 黄骁. 高纯度N-酰基-N-甲基牛磺酸钠的合 成方法： CN1680305A[P]. 2005-10-12.

荷兰联合利华有限公司. 牛磺酸盐向烷基牛磺酸酰胺的 增强的转化的方法： CN201880061426.4[P]. 2020-11-06.

VIJAY" K" D，" RASHMI" R" D，" ASHIM" J" T." Recyclable， highly efficient and low cost nano-MgO for amide synthes[1]is under" SFRC：" A" convenient" and" greener"" ‘NOSE ’"" ap[1]proach[J]." Applied" Catalysis：" A." General，" 2013，" 456（26）： 118-125.

MUTHAIAH S， GHOSH S C， JEE J E， et al. Direct amide synthesis" from" either" alcohols" or" aldehydes" with" amines： Activity" of" Ru（II）" hydride" and" Ru（0）" complexes[J]. The Journal of Organic Chemistry， 2010， 75（9）： 3002-3006.

胡卫强， 黎华美， 陈浩. N-酰基氨基酸表面活性剂的制备 及应用进展[J]. 广州化工， 2016， 44（16）： 34-36.

WANG C， ZHANG P P， CHEN Z H， et al. Effects of fatty acyl" chains" on" the" interfacial" rheological" behaviors" of amino" acid" surfactants[J]." Journal" of" Molecular" Liquids， 2021， 325（9）： 35-40.

YANG， J， ZHOU Y W， YANG B， et al. Comparative study on the syntheses and properties of three N-lauroyl aromatic amino acid surfactants[J]. Journal of Surfactants and Deter[1]gents， 2020， 23（4）： 687-695.

YUJI T， NOBORU I， KENICHI K， et al. Multivalent metal salts" as" versatile" catalysts" for" the" amidation" of" long-chain aliphatic" acids" with" aliphatic" amines[J]." Synthesis：Interna[1]tional Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry， 2008， 15： 2318-2320. Rectec Laboratories Co. Ltd. Manufacturing method of acyl taurine salt： JP2002-234868 [P]. 2002-08-23.

荷兰联合利华有限公司. 使用磷酸催化剂的增强的牛磺 酸向烷基牛磺酸盐酰胺的转化： CN201980025228.7[P]. 2020-11-17.

吴记勇， 方浩， 徐文方. 有机硼酸类催化剂在有机合成中 的应用[J]. 有机化学， 2009， 29（8）： 1175-1181.

江志洁， 胡根法. N-甲基牛磺酸钠的定量分析[J]. 日用化 学工业， 1981（6）： 27-29.

中国轻工总会. GB/T 5173-2018表面活性剂和洗涤剂阴 离子活性物的测定： 直接两相滴定法[S]. 北京： 中国标准 出版社， 2019.

蒋欢妹. 对位取代基苯硼酸的合成研究[D]. 长沙： 湖南工 业大学， 2007.

魏宇静， 杨毅华， 雍凯丽， 等. 苯基硼酸催化酰胺键构建方 法研究[J]. 河北科技大学学报， 2018， 39（4）： 337-342.

MARCELLI T. Mechanistic insights into direct amide bond formation" catalyzed" by" boronic" acids：" Halogens" as" lewis bases[J]. Angewandte Chemie， 2010， 49（38）： 6840-6843.

GERNIGON" N，" AL-ZOUBI" R" M，" HALL" D" G." Direct amidation of carboxylic acids catalyzed by ortho-iodo aryl[1]boronic acids：" Catalyst" optimization，" scope，" and"" prelimin[1]ary mechanistic study supporting a peculiar halogen accel[1]eration effect[J]. The Journal of Organic Chemistry， 2012， 77（19）： 8386-8400.