制备条件对乙烯焦油调制包覆沥青性质的影响

摘要：以乙烯焦油为原料，采用空气氧化法制得锂离子电池石墨类负极材料用包覆沥青。考 察了氧化温度、空气流量和氧化时间对包覆沥青物化性质的影响，并采用元素分析、热重分 析、傅里叶变换红外光谱和核磁共振等方法对包覆沥青的物化性质进行了表征。结果表明，提 高氧化温度、增大空气流量和延长氧化时间均能提高所制包覆沥青的结焦值和软化点。在氧化 温度、空气流量和氧化时间分别为 310 ℃、120 L/h 和 10 h 的最佳制备条件下，可制得具有较 高碳含量（w=93.44%）、较高芳香度和较少侧链（以短链为主）的高品质包覆沥青，其软化点、 结焦值、喹啉不溶物质量分数和收率分别为 258.90 ℃、70.19%、0.97% 和 39.99%。改性后石 墨负极材料在 150 次循环后的容量保持率为 89.74%。

关键词：乙烯焦油；包覆沥青；空气氧化；锂离子电池；改性

中图分类号：TQ524

文献标志码：A

锂离子电池具有高容量、无充放电记忆效应、 绿色环保、无污染等优点，在航天、军事、电动汽车、 电子产品等领域[1-3] 已得到广泛使用。目前商用锂离 子电池负极材料主要为石墨类炭材料，包括石墨化 中间相碳微球、人造石墨和天然石墨[4-6]。近年来，石 墨化中间相碳微球因成本高逐渐被天然石墨和人造 石墨所取代。当天然石墨和人造石墨用作负极材料 时，在首次充放电过程中，表面形成致密的固体电解 质（SEI）膜而消耗部分电解液，造成首次库仑效率较 低，尤其是当用针状焦为原料制备人造石墨时该现 象更为突出[7-9]。因此，需要对人造石墨和天然石墨 类负极材料进行表面改性。

目前，用包覆沥青进行表面改性是改善天然石 墨和人造石墨负极材料的主要方法[10-13]。包覆沥青 经炭化处理后，可在天然石墨或人造石墨的表面形 成一层无定形碳；同时，也可减小负极材料自身孔 洞、沟槽或裂纹与有机电解液的接触面积。此外，通 过在石墨类负极材料表面构造一层“保护膜”，可有效 抑制石墨类负极材料与有机电解液的直接接触，减 少有机电解液的使用量，避免因溶剂化导致的石墨 片层剥离，进而有效提高石墨类负极材料的首次库 仑效率，并能改善负极材料的长循环性能[14-18]。

乙烯焦油是乙烯生产过程中的副产物，虽然具 有来源广泛、芳烃化合物含量高、硫/氮及灰分含量 低等优异特性，但目前乙烯焦油仅用作燃料油或炭 黑的原料，附加值极低[19-22]。本文以乙烯焦油为原 料，采用空气氧化法制得包覆沥青，以用作石墨类负 极材料的表面改性材料。具体考察了不同氧化反应 条件对包覆沥青物化性质的影响规律，并对最优条 件下所制包覆沥青的物化性质进行了系统分析，以 期为包覆沥青在锂离子电池负极材料领域中的应用 提供参考。

1""" 实验部分

1.1 原料

乙烯焦油来自吉林北方锦江石油化工有限公 司，其基本物性参数如表 1 所示。

1.2 包覆沥青的制备

将约 800 g 乙烯焦油放入 2 L 搅拌反应釜中，以 2 ℃/min 的升温速率从室温加热至 280～310 ℃，反应 4～12 h。在升温过程中，保持 200 r/min 的搅拌速率 并通入 30～120 L/h 流量的空气，反应结束后自然冷 却至室温，即制得包覆沥青。

1.3 石墨的包覆改性和电池的组装

包 覆 处 理 ： 先 将 天 然 石 墨 和 包 覆 沥 青 按 照 10∶1 的质量比溶于四氢呋喃（THF）中混合，进行液 相包覆，再将其在 1000 ℃ 下炭化 2 h，制成负极活性 材料，记为 ETP@NG，表示用 ETP（Ethylene Tar Pitch） 包覆处理后的鳞片石墨（NG）。

扣式电池的组装：将活性材料、聚偏二氟乙烯 （PVDF）和超级炭黑（Super C）按 92∶5∶3 的质量比 混合，再加入 N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成均匀浆料 后涂布在铜箔上，在 110 ℃ 下干燥 8 h 后作为工作电 极。以金属锂片作为对电极，Celgard 2500 为隔膜， 组装成 CR2016 扣式半电池，其中电解液为 1 mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳 酸甲乙酯（EMC）的混合溶液（EC、EMC、DMC 体积 比 1∶1∶1），每枚电池使用 2×20 μL 电解液，在充满 Ar 的手套箱中进行组装。

1.4 分析与表征

软化点（SP）和结焦值（CV）按照国家标准 GB/T 2294—2019 和 GB/T 8727—2008 进行测定；族组成 按照国家标准 GB/T 2292—2018 进行测定，将样品 放入滤纸筒中，对其依次使用正庚烷、甲苯、喹啉溶 剂进行抽提，待回流溶剂澄清后将滤纸筒烘干、称 重，即获得正庚烷可溶物（HS）、甲苯不溶物（TI）和喹 啉不溶物（QI）的含量；采用德国 ELEMENTAR 公司 的 VARIO EL 型元素分析仪对样品的碳、氢、氮以及 硫含量（文中以质量分数表示）进行测定，氧含量由 差减法计算得到。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用美 国 Thermo Fisher Scientific 公司的 Nicolet 6700 型傅 里叶红外光谱仪测定，KBr 粉末压片制样，数据采集 范围为 4000～500 cm−1；热重分析采用美国 TA 公司 的 SDTQ600型热重分析仪，测试所用气氛为 N2，升温 速率为10 ℃/min，升温范围为室温～800 ℃；采用美国 Bruker 公司的核磁共振波谱仪 （Ascend 600） "对沥 青的氢种类及分布进行测定，以氘代氯仿作为溶 剂。电化学循环性能通过采用武汉蓝电公司的 CT2001A 电池测试系统测试电池的恒电流充放电确 定，电压范围为 0.001～2 V（vs. Li/Li+ ）

2""" 结果与讨论

2.1 氧化温度对包覆沥青性质的影响

当氧化温度为 280～310 ℃、空气流量为 120 L/h、 氧化时间为 10 h 时 ，所制包覆沥青的性质如图 1 所示。由图 1 可见，包覆沥青的 SP、CV 和 w（QI）随着 氧化温度的升高而明显增加。其中，氧化温度由 280 ℃ 提高到 290 ℃ 时各项性质变化明显，SP、CV 和 w（QI） 分 别 由 143.90" ℃ 、 49.58% 和 0 提 高 到 228.90" ℃ 、 63.59% 和 0.15%，收率由 51.86% 下降到 41.15%。分 析原因在于焦油中一些芳烃组分达到或接近沸点， 被吹扫出反应体系 ，这也可以从图 2 得以印证。 图 2 示出了不同氧化温度下包覆沥青在 N2 气氛下 TG 和 DTG 曲线。图 2 中氧化温度为 280 ℃ 的包覆 沥青其 TG 曲线失重起始温度低于 300 ℃，且最大失 重速率较大（−0.43%/℃）。

由图 1 可知，当氧化温度高于 290 ℃ 时，包覆沥 青收率变化较小，仅由 290 ℃ 时的 41.15% 下降到 310 ℃ 时的 39.99%，SP、CV和 w（QI）增长趋势由缓 变急，分别由 290 ℃ 时的 228.90 ℃、63.59% 和 0.15% 提高到 310 ℃ 时的 258.90 ℃ 、 70.19%、 0.97%。由 图 2 可知，随着氧化温度升高，所制包覆沥青失重起 始温度由 310 ℃ 升高到 350 ℃ ，最大失重速率由 −0.41%/℃ 降低到−0.33%/℃，失重温度区间减小，最终残碳率由 41.5% 提高到 53.64%。由此可见，随着 氧化温度的升高，包覆沥青整体热稳定性得到提 高。这种现象主要归因于氧化温度的升高使更多不 易发生反应的基态分子转变为易发生反应的活化分 子，并参与氧化交联反应形成更加稳定的大分子，这 就导致了包覆沥青中 w（QI）的较大幅度的增长；而空 气中的 O2 参与反应留在体系中，使得包覆沥青收率 降低的幅度趋缓。结合图 1 和图 2 可以看出，最佳氧 化温度为 310 ℃。

2.2 空气流量对包覆沥青性质的影响

考察空气流量为 30～120 L/h、反应时间为 10 h 时空气流量对包覆沥青性质的影响，结果如图 3 所 示。由图 3 可知，随着空气流量从 30 L/h 增加到 90 L/h， SP、CV 增长幅度趋缓，分别由 139.75 ℃、54.91% 提 高到 250.80 ℃、68.70%；收率由 55.64% 下降到 46.21%， 下降幅度也趋缓。图 4 示出了不同空气流量下所制包覆沥青的 TG 和 DTG 曲线。由图 4 可以看出，随 着空气流量由 30 L/h 增加到 90 L/h，最终的碳收率 由 40.02% 增加到 52.11%。而且随着空气流量的增 加，失重温度区间明显减小、失重起始温度后移。这 种现象归因于在乙烯焦油氧化过程中，增大空气流 量一方面为氧化反应提供了氧化剂；另一方面可以 更多地吹扫出反应体系内的轻组分。当空气流量低 于 90 L/h 时，未能提供足够的氧化剂，氧化交联反应 受到空气流量限制，增大空气流量会促使热稳定性 好的大分子形成。

当空气流量由 90 L/h 增大到 120 L/h 时，SP、CV 增加幅度较小 ，分别由 250.80 ℃ 、 68.70% 增加到 258.90 ℃、70.19%；收率迅速下降，由 46.21% 下降到 39.99%。由图 4（b）可以看出，相较于空气流量 90 L/h 时所制的包覆沥青，空气流量为 120 L/h 时所制包覆 沥青的 DTG 曲线仅在 400 ℃ 之前存在差别，其他相 差不大，这表明氧化交联反应不再受空气流量的制 约。增大空气流量主要是通过吹扫出包覆沥青中的 轻组分对其进行改性，从而达到提高包覆沥青整体 SP 和 CV 的目的。结合图 3 和图 4 可知，当空气流 量为 120 L/h 时，所制包覆沥青具有氧化交联程度 高、轻组分含量少、失重温度区间小的优点。因此， 制备包覆沥青最佳的空气流量为 120 L/h。

2.3 氧化时间对包覆沥青性质的影响

在确定了最佳氧化温度为 310 ℃、最佳空气流 量为 120 L/h 之后，具体考察氧化时间 4～12 h 对包覆 沥青性质的影响，结果如图 5 所示。氧化时间的长短 影响着氧化反应进程，从图 5 可以看出，氧化反应进 程基本分为 3 个阶段：当氧化时间由 4 h 增加到 6 h （第 1 阶段）时，包覆沥青的 SP、CV、w（QI）分别由 154.70 ℃、54.81%、0 增加到245.50 ℃、61.42%、0.05%， 收率由 42.72% 下降 41.27%，仅减少 1.45%。图 6 所 示为不同氧化时间下所制包覆沥青的 TG 和 DTG 曲 线。由图 6 的 TG 曲线可见，随氧化时间由 4 h 增加 到 6 h，失重起始温度逐渐升高，但失重终止温度相差 不大。这个现象归因于焦油中具有较好高温流动性 的轻质组分经过反应形成分子量较大的中质组分或 重质组分，这就导致包覆沥青中大芳香片层间缺乏 足够的润滑作用，SP 迅速升高。

当氧化时间由 6 h 增加到 10 h（第 2 阶段）时，包覆沥青 SP、CV、w（QI）分别由 245.50 ℃、61.42%、0.05% 增加到 258.90 ℃、70.19%、0.97%；收率由 41.27% 下 降到 39.99%。SP 仅增加 13.40 ℃ 且收率也仅降低 1.28%，但 CV 和 w（QI）却增长 8.77%、0.92%。从图 6 可知，3 组沥青样品的失重微分曲线相差不大，仅是 最终碳收率由 43.50% 增加到 53.64%。这表明对软 化点温度起主要作用的轻质组分未改变太多，但体 系的中质组分进行氧化交联或缩聚反应，使包覆沥 青中一些多环芳烃通过 C−O 键进行交联，形成相对 分子质量较大、具有较好热稳定性的多环芳烃组分。

当氧化时间由 10 h 增加到 12 h（第 3 阶段）时， 包覆沥青的 SP、CV、w（QI）分别由 258.90 ℃、70.19%、 0.97% 增加到275.60 ℃、71.85%、2.55%；收率由39.99% 下降到 37.53%。从图 6 可以看出，氧化时间 10 h 和 12 h 的包覆沥青热稳定性相差不大，仅是最终碳收率 由 53.64% 增加到 54.52%。这表明随着氧化反应进 程的持续，包覆沥青进一步缩合。一些通过 C−O 键 交联在一起的多环芳烃开始缩聚，形成以 C−C 键连 接且环数更多的芳烃组分；而 O 元素则是通过形成 CO、CO2 以及 H2O 等小分子脱离体系，导致了收率 的快速下降。由于这些以 C−C 键连接的芳烃组分 具有了更大的相对分子质量，因而不溶于喹啉，导致 包覆沥青的 w（QI）快速增加，但包覆沥青中的 QI 不 利于对石墨的包覆，因此制备包覆沥青的最佳氧化 时间为 10 h。

综上所述，制备包覆沥青的最佳氧化温度、空气 流量和氧化时间分别为 310 ℃、120 L/h 和 10 h。在 此条件下，所制得包覆沥青命名为 ETP，其 SP、CV、 w（ QI） 和收率分别 为 258.90 ℃ 、 70.19%、 0.97%和 39.99%。

2.4 包覆沥青表征及分析

表 2 所示为最佳条件下所制包覆沥青的物性参 数和元素分析。由表 2 可以看出，包覆沥青的 SP 和 CV 分别为 258.90 ℃ 和 70.19%，这基本符合工业上 对于包覆沥青的参数要求；而包覆沥青的 w（HS）、 w（TI）和 w（QI）分别为 11.81%、37.48% 和 0.97%，说 明包覆沥青具有较低含量的轻组分和重质组分，这 既有利于获得较高的碳收率，又有利于包覆过程形 成致密的包覆层。与乙烯焦油原料相比，所制包覆 沥青中 S 元素质量分数由 0.02% 降低为 0，N 元素和 O 元 素 质 量 分 数 分 别 由 0、 0.29% 增 加 为 0.05%、 1.10%，nC/nH由 1.13 提高到 1.44。这表明反应过程中 去除了 S 元素，而 N 元素和 O 元素的增加则归因于 采用空气作为吹扫气体，其不仅吹扫出体系中的轻 组分还参与了体系内的反应。nC/nH 的提高表明所制 包覆沥青不饱和度增加，因而在上述包覆沥青制备 过程中不仅发生了氧化交联反应，同时还发生了缩 合反应。

图 7（a）所示为包覆沥青的 FT-IR 光谱，包覆沥青在 3450、3040 cm−1 和 2921 cm−1 处存在较强的特征峰， 分别归属于 O−H 伸缩振动、芳香 C−H 伸缩振动和 饱和 C−H 伸缩振动；1604 cm−1 和 1446 cm−1 处出现两个特征峰，分别归属于苯环的骨架振动和 C−H 面 内弯曲振动；位于 1300～1000 cm−1 之间的特征峰表 明了包覆沥青中 C−O 的存在。同时在指纹区 900～ 550 cm−1 之间出现了几个较强的特征峰，集中分布 在 750 cm−1 附近 ，这些峰归属于芳环平面外 C−H 键的变形振动，表明包覆沥青中存在一定数量的稠 环芳烃结构。

包覆沥青的1H-NMR 谱图如图 7（b）所示，基于 峰面积归一化处理所得氢原子相对含量结果列于 表 3 。由表 3 可知，包覆沥青的芳香氢（Hαr）与脂肪 氢（Hal）的质量分数之比约为 1∶1。另一方面，包覆 沥青的 Hα、Hβ 和 Hγ 的质量分数之比约为 29∶17∶4， Hα 质量分数高于 Hβ 和 Hγ 的质量分数之和，这表明 包覆沥青都是以短链取代为主。

包覆沥青在 N2 气氛中的 TG、DTG 曲线如图 8 所示。从图 8 可以看出包覆沥青的炭化失重过程，失 重区间为 350～600 ℃，在 440 ℃ 时达到峰值，最大失 重速率为−0.33%/ ℃；在程序终止温度 800 ℃时，残 碳率为 53.64%。包覆沥青有着较窄的失重区间，这 主要是因为包覆沥青有着较高的缩合度和较短的平 均链长。因包覆沥青存在一定数量的芳香周边氢取 代度，在温度升高的过程中连接的烷基或环烷基支 链断裂，所以失重速率会在 440 ℃ 达到最大。因此， 在包覆沥青后续的炭化处理过程中，在 440 ℃左右采 用较小的升温速率，这样会有利于炭化过程中形成紧密的包覆层。

2.5 循环性能分析

图 9 所示为未进行处理的鳞片石墨（ NG）和 ETP 包覆改性后的石墨负极材料（ETP-NG）的循环性 能曲线。在 0.2 C（1 C=372 mA/g）电流密度下经历 3 个循环后，将其转变为 0.5 C 电流密度并测试其循 环性能，此时两种负极材料的放电容量均大幅度降 低，经一段循环后负极材料被充分活化，放电容量达 到最大值，随后容量开始衰减。未处理的和包覆改 性后的石墨负极材料的首次放电比容量分别为 381.6、 378.1" mA·h/g，经历 过 150 次循环后分别 为 294.9、339.3 mA·h/g，其容量保持率分别为 77.28%、 89.74%。由此可见，经包覆沥青改性处理过后，石墨 的容量保持率有了显著提高。

3""" 结 论

（1）提高氧化温度会促使反应体系中的低沸点 组分逸出和改变反应体系中分子间反应速率；增大 空气流量会吹扫出反应体系中更多的轻组分，为反 应体系的反应提供氧化剂；延长氧化时间会加深反 应体系中分子的氧化交联和缩聚反应程度。

（2）以乙烯焦油为原料制备高软化点包覆沥青 的最佳条件为：反应温度、反应时间和空气流量分别 为 310 ℃、10 h 和 120 L/h。在最佳条件下，所制包覆 沥青的软化点、结焦值、正庚烷可溶物含量、甲苯不溶 物含量、喹啉不溶物质量分数和收率分别为 258.90 ℃、 70.19%、11.81%、37.48%、0.97% 和 39.99%。 nC/nH

（3）所制包覆沥青 ETP 的含碳量高达 93.44%， 为 1.44，是具有较高的碳含量、较高芳香度和 较少侧链（以短链为主）的高品质包覆沥青。包覆改 性后的石墨负极材料在 0.5 C 下经 150 次循环后容 量保持率为 89.74%。

参考文献：

杨海潇， 韩贺祥， 王际童， 等. 溴改性低温煤沥青制备高软 化点沥青及其中间相转化行为[J]. 新型炭材料， 2019， 34（2）： 196-204.

GAO Y， ZHANG J L， CHEN Y Q， et al. Improvement of the" electrochemical" performance" of" spent" graphite" by asphalt" coating[J]. Surfaces" and" Interfaces，" 2021，" 24： 101089.

LIU J CH， CHEN X J， XIE Q， et al. Controllable synthesis of isotropic pitch precursor for general purpose carbon fiber using waste ethylene tar via bromination-dehydrobromina[1]tion[J]." Journal" of" Cleaner" Production，" 2020，" 271（20）： 122498.

YU Y Y， WANG F， BINEY B W， et al. Co-carbonization of" ethylene" tar" and" fluid" catalytic" cracking" decant" oil： Development" of" high-quality" needle" coke" feedstock[J]. Fuel， 2022， 322（15）： 124170.

时泰雍. 中间相沥青及其应用研究进展[J]. 化工管理， 2021， 603（24）： 77-78.

TIAN Y CH， HUANG Y， YU X L， et al. Co-Carbonization of" medium-" and" low-temperature" coal" tar" pitch" and" coal[1]based hydrogenated diesel oil prepare mesophase pitch for needle coke precursor[J]. Advanced Engineering Materials， 2021， 23（10）： 2001523.

颜东亮， 付含琦， 宋帮勇. 多种石脑油裂解制乙烯性能与 经济分析[J]. 广东化工， 2015， 42（1）： 72-74.

JO Y J， LEE J D. Effect of petroleum pitch coating on elec[1]trochemical performance of graphite as anode materials[J]. The" Korean" Journal" of" Chemical" Engineering，" 2019， 36（10）： 1724-1731.

刘毓敏， 牟永波， 乔海燕， 等. 乙烯焦油综合利用研究进展 [J]. 现代化工， 2020， 40（6）： 42-46.

GE" C" Z，" SUN" Z" L，" YANG" H" X， et al." Preparation" and characterization" of" high" softening" point" and" homogeneous isotropic" pitches" produced" from" distilled" ethylene" tar" by" a novel" bromination" method[J]. New" Carbon" Materials， 2018， 33（1）： 71-81.

宁汇， 王路海， 何盛宝， 等. 石油沥青基碳材料的电化学应 用研究进展[J]. 石油炼制与化工， 2021， 52（10）： 38-45.

于洋洋， 位强， 王峰， 等. 乙烯焦油窄馏分炭化性能研究 [J]. 燃料化学学报， 2022， 50（3）： 376-384.

SHI K， ZHANG X X， WU W， et al. Effect of the oxygen content" and" the" functionality" of" spinnable" pitches" derived from ethylene tar by distillation on the mechanical proper[1]ties of carbon fibers[J]. Carbon， 2019， 34（1）： 84-94.

YUDINA E" E，" BAM" V" YA，" ANTOSHKIN" A" S." Regula- tion of properties of oxidized asphalt from heavy crude[J]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils， 1988， 23（7）： 316-317.

孙书双， 余华， 徐允良， 等. 高软化点包覆沥青的制备与表 征[J]. 应用化工， 2020， 49（10）： 2437-2441.

程俊霞， 朱亚明， 高丽娟， 等. H-NMR、FT-IR解析煤系针 状焦原料的沥青分子结构[J]. 炭素技术， 2019， 38（1）： 24- 27.

ZHU Y M， ZHAO X F， YUAN J， et al. Changes in struc[1]ture of" coal" liquefied" pitch" during" liquid-phase"" carboniza[1]tion process[J]. Carbon Letters， 2019， 29： 37-45.

王永邦， 汤嘉伟， 乔文明， 等. 不同软化点沥青对天然石墨 包覆性能影响[J]. 华东理工大学学报（自然科学版）， 2023， 49（5）： 677-682.

李春锋， 张蓬洲， 钱树安. 用1H-NMR结合IR光谱解析法 对我国若干重质油组成结构的研究[J]. 燃料化学学报， 1982（4）： 353-362.

GUILLÉN M D， DÍAZ C， BLANCO C G. Characterization of" coal" tar" pitches" with" different" softening" points" by 1H[1]NMR： Role of the different kinds of protons in the thermal process[J]. Fuel Processing Technology， 1998， 58（1）： 1-15.

梁文杰. 重质油化学[M]. 山东东营： 石油大学出版社， 2000.

GUO T R， CHEN R Q， GAO W， et al. Oxidation reaction mechanism" and" kinetics" of" ethylene" tar" for" preparation" of carbonaceous" precursor" [J/OL]." New" Carbon" Materials， （2022-01-05）" [2023-03-21]. http：//xxtcl.sxicc.ac.cn/cn/ article/doi/10.1016/S1872-5805（22）60597-3.