中空纤维膜结构的电化学检测装置设计

姚 蕾， 徐萧剑， 龙子祎， 陈云峰， 陈 喆， 卢 琪

（1.武汉工程大学a.电气信息学院；b.材料科学与工程学院；c.等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，武汉 430205；2.南洋理工大学新加坡膜技术中心，新加坡 637141）

0 引 言

作为新兴的多学科交叉技术，膜分离技术具有节能、几乎无污染等优点，因此在饮用水净化、工业水处理等领域［1-3］有极其重要的价值。膜是一种具有选择性分离功能的材料。通过膜的选择性分离对不同组分的进料液进行分离、提纯和浓缩的过程称为膜分离。膜可在分子尺度上分离，此过程为物理过程，无相变，无添加剂。根据膜构件的不同，可分为平板膜、卷式膜、管式膜［4-6］。中空纤维膜作为一种类纤维状结构的管式膜，相对于平板膜，具有更大的比表面积、更高的可填充密度、高通量以及高抗污染等优点［7-9］，是近年来膜技术领域的重要研究方向。

目前，国内外对中空纤维膜结构的检测还是传统的表征手段，如扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜等。此类检测方法虽然可以得到较为清晰的微观结构形貌，但是也有诸多缺点，如：测试样品不可回收，测试费用昂贵，非导体表面需进行喷金处理，测试需真空环境等。电化学交流阻抗谱（EIS）作为一种重要的非侵入性表征技术，已经广泛应用于腐蚀控制与预防、半导体界面检测等领域［10］，同时也逐渐用于膜结构［11］、膜性能［12］和膜污染［13］研究等，具有成本低、速度快、操作简单、可在线监测等优势。目前EIS 对于膜结构的研究主要集中在平板膜，如Bannwarth 等［14］利用EIS方法设计了中空纤维膜的检测装置，实现了对聚丙烯中空纤维膜的膜污染检测，但该检测装置较为复杂且对测试环境要求较高。因此，设计一个简易可行的EIS中空纤维膜检测装置是本文的核心。

以中空纤维膜为研究对象，制备了不同改性的中空纤维膜，分析其构成。基于电化学相关原理，通过自主设计的简易检测装置对中空纤维膜进行电化学检测，获得该样品的电化学信息，进而得到其内部的结构特性。最后，验证了该中空纤维膜电化学检测装置的有效性。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

（1）试剂。聚醚砜（PES），Solvay 公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚乙二醇200（PEG）、甘油（纯度85%），默克化工公司；丙酮、氯化钾（KCl），国药集团；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、正己烷、均苯三甲酰氯（TMC）、间苯二胺（MPD），Sigma公司。

1.2 中空纤维膜的制备

PES中空纤维膜和聚酰胺修饰的中空纤维膜的制备参照文献［15］。

PES中空纤维膜（PES-HF）的制备过程为：将具有造孔剂的PES 粉末溶解到NMP 中，得到质量分数为24 %的聚合物铸膜液。造孔剂为质量分数2.0 %的PEG。将铸膜液加热、搅拌以获得均匀的溶液，并在制备前脱气。采用干喷湿法纺丝工艺制备PES 中空纤维膜。在室温下用齿轮泵将铸膜液通过喷丝头挤出到水凝固浴中，然后用滚筒收集生成的中空纤维膜基膜，并在水中储存2 d以去除所有残留溶剂。

聚酰胺修饰的中空纤维膜（TFC-HF）的制备过程为：将PES基底浸入质量分数为2.0 %的MPD水溶液中，去除内表面多余的MPD 溶液后，泵入质量分数为0.15 %的TMC 正己烷溶液，通过内表面与MPD 交联，然后将中空纤维膜在80 ℃的烘箱中进行后处理，完成界面聚合交联。制备的TFC-HF在水中储存。

2 装置设计与测试

2.1 中空纤维膜电化学检测装置

实验室自主设计了一种简易装置，用于中空纤维膜的EIS检测。该装置采用两电极系统，由中空纤维膜内部的丝状电极和外部环形电极组成，如图1 所示。

图1 中空纤维膜FIS检测装置

该装置包括托板、圆柱形电解室、中空纤维膜、丝状电极、环形电极等。测试前，首先用环氧树脂密封中空纤维膜的底端，使得膜柱内外形成两室。丝状电极设置在中空纤维膜的膜柱内侧，膜内外的液面不应超过中空纤维膜未封口端，电解室采用亚克力盖密封，盖体上按照丝状电极与环形电极的接线端直径设置2 个圆孔，起到支撑固定丝状电极和环形电极的作用。

2.2 测试原理

采用电化学工作站对中空纤维膜的膜结构进行EIS检测。测试系统主要包括电极系统、法拉第屏蔽箱（屏蔽外界干扰）、电化学工作站（传输和分析数据）以及PC机（显示和处理测得数据）。

EIS分析是对一个系统或样品在不同频率下进行小振幅的正弦交流电压扰动，测量其正弦交变电流，进而计算得到电化学参数。电压与电流的比值称为该系统的阻抗，反映了系统对所施加的电压呈现的电阻（阻抗的实部）和电抗（阻抗的虚部）的复合特性。电化学测量时，随着频率的变化可以测得一组阻抗数据，这些随频率变化的阻抗数据称为阻抗谱。对于所设置的检测系统，EIS 测量是在恒电位模式下进行的。施加一个正弦电位输入，整个样品系统得到一个较小的电流响应：

式中：E0为输入电压幅值；ω 为径向振动频率；I0为电流响应幅值；φ为相位偏移。膜系统在任意频率ω 下的阻抗是复数形式为

刘可越等[4]指出，垂柳叶中化合物1、4、21能够促进去甲肾上腺素（NE）分解脂肪，抑制小肠吸收脂肪酸，其中化合物4活性最强。Lee等[49]研究发现，化合物70～74可通过下调增强因子结合蛋白/α（C/EBP）mRNA的表达，抑制固醇调节元件几何蛋白1（SREBP1）及其靶基因脂肪酸合成酶（FAS）、硬脂酰辅酶A脱氢酶（SCD-1）、乙酰辅酶A羧化酶（ACC）的表达，显著减少脂质积累，抑制前脂肪细胞3T3-L1分化。

式中：Z′和Z″分别表示阻抗的实部和虚部；j 表示虚数，j2= - 1。测量得到的阻抗信号以奈奎斯特（Nyquist）图和伯德（Bode）图的形式反映膜与电解质溶液之间的界面特性。

2.3 测试过程

使用基于EIS的中空纤维膜测试系统，对待测样品进行测试。选取待测中空纤维膜，用环氧树脂密封其一端，放入去离子水中充分浸润。然后，将浸润的中空纤维膜、丝状电极与环形电极分别放入上述简易电极系统中固定好，接入电化学工作站进行EIS 测试。EIS测试在室温下进行，电解质溶液为0.1 mol/L KCl溶液，施加5 mV 正弦交流电压扰动信号，在10-1～106Hz频率范围内进行扫描。

设计以下3 种实验来验证中空纤维膜EIS检测的科学性和测试结果的可靠性：

（1）空系统和中空纤维膜系统进行检测对比，设置对照实验。

（2）选用铂丝作为内部丝状电极、不同材质的环形电极（包括碳布、铂电极和不锈钢线圈）作为外部电极进行测试，研究不同电极测试系统对中空纤维膜EIS测试的可行性。

（3）铂电极作为外部环形电极，铂丝作为内部丝状电极，选用结构不同的中空纤维膜进行EIS测试，研究膜结构对EIS结果的影响。

3 实验结果与讨论

3.1 中空纤维膜形貌表征

中空纤维膜表面SEM 照片如图2 所示。可以看出，TFC-HF的表面结构发生了明显变化。图2（a）中PES衬底表面光滑；图2（b）中复合膜表面形成了类木耳状高低起伏的结构，这是由于界面聚合反应在衬底表面生成了聚酰胺层［16］。

图2 中空纤维膜表面SEM照片

3.2 简易电极测试系统的可行性分析

采用如图1 所示的简易中空纤维膜EIS 测试系统，根据1.5 节原理进行EIS测试。对于中空纤维膜，主要是根据Bode 图分析阻抗频率与模值和相角的关系。

实验选用碳布电极、不锈钢电极和铂电极分别作为环形电极进行测试，研究不同电极材质对测试系统的影响，结果如图3 所示。

图3 不同材料环形电极对PES-HF进行EIS检测时的幅频特性和相频特性

由图3 中的幅频特性曲线可见，当频率降低时，阻抗模值会随着频率的减小而不断增加，这是由电极和电解液界面上产生的容抗效应所致。通过对比空系统的阻抗曲线可以发现，当电解池系统中加入中空纤维膜进行EIS检测时，103～105Hz的频率区域对应的阻抗模值有明显的几十欧姆的阻抗模值的增加，这是由于中空纤维膜绝缘引起了电解池系统导电性能的下降。因此，通过设置对照实验，对比空系统和含有中空纤维膜的Bode图，可以得到中空纤维膜的膜阻抗值，同时也证明了自主设计的检测装置用于中空纤维膜EIS检测是可行的。

3.3 EIS测试系统外部环形电极的选择

由图3 可知，相较于碳布电极和不锈钢电极，铂电极的幅频、相频特性更加稳定，理论上更适合作为外部环形电极。为了探究外部环形电极的选择是否会影响EIS检测结果，在环形电极半径不变的前提下，分别选择长度为1 ～7 cm的碳布和1 ～10 cm 的不锈钢作为外部环形电极对PES 中空纤维膜进行EIS 检测，结果如图4 所示。

图4 不同长度的碳布电极和不锈钢电极对PES-HF进行EIS检测时的Bode图

利用不同长度的碳布电极作为外部环形电极对PES-HF进行EIS检测时，随着电极长度的增加，阻抗模值变化没有明显规律。对应的频率-相角关系图表现出较为紊乱且复杂的趋势。这是由于碳布电极材质较软，电极制备过程复杂，实验结果存在不稳定的情况。

当采用不锈钢电极作为外部环形电极时，阻抗模值随不锈钢电极长度的变化并没有统一的规律。当不锈钢电极长度由10 cm逐渐缩短到5 cm时，阻抗模值呈现逐渐降低的趋势；随着长度的继续下降，阻抗模值反而逐渐升高。经测试发现，不锈钢电极作为外部环形电极在测试过程中产生了感抗效应，影响了实验结果并增加了分析难度。

相比于碳布电极和不锈钢电极存在的不稳定情况，铂电极稳定性更高，耐腐蚀性更强，更适合作为外部环形电极进行中空纤维膜的EIS 检测研究。因此，选用铂电极作为外部环形电极对复合中空纤维膜结构进行检测。

3.4 不同中空纤维膜结构的EIS检测

为了验证EIS对不同结构中空纤维膜检测的有效性，特别是界面聚合法构筑的聚酰胺层对EIS 测试结果的影响，选用PES-HF和TFC-HF 2 种不同结构的中空纤维膜进行测试。为了研究更复杂的结构，在TFCHF表面涂覆环氧树脂（TFC-HF-EP）进行对比。图5为将铂电极作为外部环形电极对PES-HF、TFC-HF 以及TFC-HF-EP进行EIS检测时的Bode图。

图5 铂电极对不同结构中空纤维膜EIS检测时的Bode图

由图5 可见，在102～105Hz 频率范围内，阻抗平台区有一个很明显的跨数量级别的上升，这是由于界面聚合法在PES 中空纤维膜表面构筑了聚酰胺功能层，膜表面更加致密，导致膜阻抗增大。该检测结果也与SEM图像相一致。环氧树脂的涂覆使阻抗进一步提升，这是因为获得了更为致密的结构。可见，采用该简易装置实现了对中空纤维膜结构的EIS检测。

4 结 语

采用干喷湿法纺丝工艺制备了PES 中空纤维膜，使其具有良好的可修饰性。利用SEM 表征通过界面聚合法得到的经修饰的中空纤维膜，引入具有木耳状结构的聚酰胺层。基于EIS 方法，设计了中空纤维膜膜结构的简易EIS 检测系统。通过不同条件下的EIS检测实验，得到有效频率范围内阻抗变化。不同结构的中空纤维膜EIS检测结果与SEM表征结果一致，表明该检测装置可用于中空纤维膜EIS检测。