浅析沉积物中硫化物含量的测定

苏兆军 崔玮琪 张倩 杨勋

摘 要：硫化物是沉积物环境质量评价的重要指标。随着国家对生态环保的重视不断增加，硫化物监测的需求也逐年增加。本文分析讨论了现有沉积物中硫化物测定方法的原理、适用范围和研究现状，总结了各种方法的优缺点。

关键词：硫化物；沉积物；测定方法

中图分类号：X830

硫化物含量是评价沉积环境质量的重要组成部分。研究表明，沉积环境中硫化物含量与有机负荷量呈正相关，与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影响。当硫化物含量达到400～1 500 mg/kg，耗氧速率达到最大，当硫化物含量大于1 700 mg/kg，生物量低于1 g/m2，沉积环境基本处于无生物状态[1]。近年来，国家对生态环境调查等基础性工作越发重视，多项重点科研项目如“973”“863”“自然基金”等均涉及沉积物中硫化物污染的相关研究；针对养殖水体、河流、海洋、湖泊等沉积环境的监测、评价与污染控制[2-3]，也需首先获得相关环境介质中的硫化物含量數据。选择合适的检测方法是有效评估沉积环境的前提保障。目前对于沉积物中硫化物测定的方法研究多围绕现行国标或行标的碘量法、离子选择电极法和亚甲基蓝分光光度法进行，也有部分学者采用多技术联用，建立了气相分子吸收光谱法。本文通过对比现有测定方法的原理、适用范围、各项性能指标，总结不同方法的优缺点，以期为相关科研及调查工作的方法选择提供参考。

1 方法对比

1.1 碘量法

碘量法适用于近海、河口、港湾污染较重的沉积物中硫化物的测定[4]，该方法是在一定酸度下将沉积物样品中的硫化物转化为硫化氢，通过蒸馏或加热吹气的方式导入到乙酸锌溶液中，在酸性条件下，吸收液中的硫化物与过量碘反应，剩余碘被硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而间接得出硫化物含量。

碘量法操作简单，成本低廉，但方法检出限较高，回收率低，且存在滴定终点不易辨认等缺点。王静[5]通过降低硫代硫酸钠的浓度，解决了滴定不足或过度现象，提高了方法的准确度和精密度，同时降低了方法的检出限，扩大了碘量法的应用范围；唐微微等[6]选用22%的乙酸锌做吸收液，20 mL盐酸（1∶1）酸化样品取得满意结果；韩峰等[7]通过对滴定实验中的pH值、反应温度、药品添加次序等进行探讨，确定了最佳试验条件，即反应体系中pH值在5～7，反应温度为常温并暗处静置5 min，淀粉溶液现用现配或2 d内用完，滴定过程快滴慢摇；苏立健等[8]对硫化物含量在090～1.10 mg/L的三种浓度样品分别采用碘量法、亚甲基蓝分光光度法进行精密度和准确度实验，结果表明，在此浓度范围时，两种方法均可用于样品检测；匡华成[9]建立了以氢氧化钠为吸收剂的硫化物定量方法，克服了吹气流速和吸收方式的局限，缩短了反应时间，有效提高了工作效率；汪凤林[10]开展了适用于碘量法的硫化钠贮备液稳定性实验，通过在贮备液中添加EDTA和NaOH，将试剂保存时间延长至10 d，既降低了实验成本，又提高了工作效率。

1.2 离子选择电极法

离子选择电极法运用了硫离子选择电极在溶液中的电极电位与硫离子活度的负对数呈线性关系的原理[4]，适用于海洋沉积物中硫化物的测定，因具有操作简单，所需仪器设备便于携带等优点，可应用于现场监测。该方法使用抗氧化络合剂浸提沉积物中的硫化物，然后用硫离子选择电极测定浸提液的电位值，将样品电位值与标准系列的电位—活度对数曲线相对比，计算出沉积物中硫化物的含量。

与碘量法相比，离子选择电极法检出限相对较低，且步骤更简单快捷，适合进行现场测定。但该方法未经历酸化蒸馏或加热吹气，无法提取PbS、CuS和HgS等难溶性硫离子，样品中的其他离子也易对电极产生干扰和污染，影响检测结果[11]。此外，电极性能决定了测试结果的准确性，在测定过程中，由于电极的电流响应与硫离子活度呈指数关系，当样品中硫化物含量普遍较低时，电流响应效果较差，易产生较大误差，因此，本方法更适用于硫化物含量跨度较大的样品测定。傅云娜[12]通过增加吹气预富集的分离步骤，降低了离子选择电极法的检出限，提高了方法的灵敏度，消除了泥样中杂质的干扰，扩大了方法的应用范围；李力等[13]通过实验发现，目前国内生产的银硫电极出厂时未进行专门校正，直接用于硫化物测定时，不能准确测定硫离子含量，因此在进行设备购置时，需要使用者专门定制。

1.3 亚甲基蓝分光光度法

我国现行的亚甲基蓝分光光度法有《海洋监测规范 第5部分：沉积物分析》（GB 17378.5-2007/17.1，下称国标法）和《土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ 833-2017，下称行标法），近年来，针对沉积物中硫化物测定的研究多是围绕行标法进行，本文也主要对行标法展开分析。行标法适用于土壤和沉积物中硫化物的测定[14]。样品中的硫化物经酸化生成硫化氢，通过蒸馏或加热吹气方式导入到氢氧化钠吸收液中，生成的硫离子与N，N—二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成亚甲基蓝，在665 nm处测量其吸光值，硫化物含量与吸光值成正比。

本方法检出限低，准确度、精密度较好，适合低浓度样品的测定，且操作简单，所需仪器设备均为实验室常用设备，普遍适宜广大检验检测机构开展调查研究工作。需要注意的是，在样品分析过程中，样品固定方法、前处理方式及显色条件都对结果的准确性产生影响。王炜等[15]考察了蒸馏条件对硫化物测定的影响，并验证了最优条件对不同样品的适用性，结果显示，最优蒸馏条件为馏出速率3.8 mL·min-1、馏出量60 mL、氢氧化钠溶液浓度不低于1.0%，且该蒸馏条件广泛适用于不同样品；王陈珑等[16]对样品固定方式、加酸方法等条件进行了探讨，通过对比实验确立了最佳反应条件，即采用乙酸锌—乙酸钠溶液和pH 值10～12的水进行固定，利用分液漏斗进行加酸；崔苗[17]对硫化物测定的显色条件进行了详细分析，结果表明实验过程中温度宜控制在18～22 ℃，显色剂加入10 min后即可进行比色。

1.4 气相分子吸收光谱法

气相分子吸收光谱法是近年来新兴的一种检测技术，已广泛应用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定[18]，目前尚未形成沉积物中硫化物测定的标准规程。因其具有检测范围广、精密度和准确度较好、能够进行批量测定且不会产生二次污染等优点，许多专家学者采用多技术联用，开展了气相分子吸收光谱法在底质硫化物测定中的应用研究。朱魏伟[19]参照HJ 833—2017和HJ/T 200—2005的方法原理，构建了土壤中硫化物测定的新方法，该方法将气相分子吸收光谱法中的酸型优化为10%的盐酸，并选取三种样品开展精密度和准确度实验，结果表明，新方法相对标准偏差为2.3%～4.5%，加标回收率为87.1%～94.9%，验证了方法的可行性和便捷性；纪灵娴[20]将HJ 833—2017中吹气式样品的制备方法与HJ/T 200—2005中的检测方法联用，开展了底质中硫化物的测定，并与亚甲基蓝分光光度法进行了比对，结果表明，气相分子吸收光谱法检测范围广、精密度和准确度较好，可进行批量测定且不会产生二次污染，能够满足沉积物中硫化物的测定要求。

2 结论

本文对现行沉积物中硫化物测定的标准方法及相关文献报道进行了分析比较。其中，碘量法检出限较高，适合高浓度样品的测定；亚甲基蓝分光光度法检出限较低，适合低浓度样品的测定；气相分子吸收光谱法检测范围广、精密度和准确度较好，能够进行批量测定且不会产生二次污染，具有良好的应用前景，但尚未形成标准规程。以上三种方法均需对样品酸化蒸馏或加热吹气，此过程直接影响了检测结果的准确度和精密度，因此，应对酸化剂、吸收液及蒸馏吹气条件进一步优化和规范。离子选择电极法适合硫化物含量跨度较大的样品测定，因无需酸化蒸馏处理，可应用于现场测定，但在购置电极时需要专门定制。

参考文献：

[1]

祁铭华，马绍赛，曲克明，等.沉积环境中硫化物的形成及其与贝类养殖的关系[J].海洋水产研究，2004（1）：85-89.

[2] 党志，卢桂宁，杨琛，等.金属硫化物矿区环境污染的源头控制与修复技术[J].华南理工大学学报（自然科学版），2012，40（10）：83-89.

[3] 霍文毅，李全生，马锡年.胶州湾养殖海区沉积物中酸可挥发性硫的研究[J].地理科学，2001（2）：135-139.

[4]  全国海洋标准化技术委员会.海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析： GB 17378.5-2007[M].北京：中国标准出版社，2008：47-50.

[5] 王静.关于碘量法测定水中低浓度硫化物的研究[J].山西化工，2023，43（12）：73-74+82.

[6] 唐微微，翟世明，黄龙，等.测定土壤中硫化物碘量法的探究[J].清洗世界，2021，37（3）：38-39.

[7] 韩峰，常春艳.碘量法测定硫化物准确性的影响因素探讨[J].齐鲁石油化工，2017，45（2）：160-163.

[8] 蘇立健，张建柱，刘佳.水中硫化物测定方法的对比[J].天津科技，2017，44（7）：44-45+48.

[9] 匡华成.以氢氧化钠溶液为吸收剂的硫化物定量方法——滴定法的建立[J].宁夏大学学报（自然科学版），2020，41（3）：262-264.

[10] 汪凤林.碘量法测定土壤中硫化物——几种吸收液的比较及贮备液的稳定性实验[J].中国环境监测，1989（1）：28.

[11] 郑琦宏，徐继荣，王利超，等.内循环吹气吸收法测定沉积物中硫化物含量研究[J].实验技术与管理，2012，29（5）：58-61.

[12] 傅云娜.吹气预富集-离子选择电极法测定海洋沉积物中的硫化物[J].海洋环境科学，1990（3）：74-78.

[13] 李力，王小静，刘季花.沉积物中酸可挥发性硫化物的分析方法研究[J].海洋与湖沼，2015，46（1）：96-101.

[14] 环境保护部.土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法：HJ 833—2017[S].北京：中国标准出版社，2017：1-10.

[15] 王炜，胡笑妍，史斌，等.蒸馏条件对土壤中硫化物测定的影响[J].轻工科技，2019，35（3）：84-85+93.

[16] 王陈珑，孙超男，吕艳秋，等.蒸馏法测定土壤硫化物的方法探讨[J].油气田环境保护，2022，32（3）：45-48.

[17] 崔苗.水中硫化物的测定方法及影响因素[J].山西科技，2018，33（3）：30-33.

[18] 国家环境保护总局.水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法：HJ/T 200—2005[S].北京：中国环境科学出版社，2006：1-4.

[19] 朱魏伟.测定土壤中硫化物新方法研究[J].水利技术监督，2019（5）：144-147.

[20] 纪灵娴.沉积物底质中的硫化物测定——气相分子吸收光谱法研究[J].黑龙江环境通报，2021，34（4）：17-19.