几种元素掺杂二维MgCl2单层的第一性原理计算

门彩瑞　邵立　何渊淘　李艳　耶红刚

摘要： 采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法对H，F，Al，K，Zn掺杂二维MgCl2单层材料的几何结构和电子性质进行研究. 结果表明： 几种掺杂体系的晶体结构均有不同程度变化； 由于H，Al，Zn的s态电子影响， 这3种元素掺杂的MgCl2在禁带中明显出现杂质能级， F和K掺杂体系的杂质能级出现在价带顶， 與本征MgCl2材料的5.996 eV带隙相比， H，F，Al，K，Zn掺杂体系的禁带宽度分别减小至5.665，5.903，4.409，5.802，5.199 eV; 5种掺杂体系杂质原子周围的电荷均重新分布； 电荷转移情况与差分电荷密度结果一致； 与本征MgCl2的功函数8.250 eV相比， H，F，Al，K，Zn掺杂体系的功函数分别减小至7.629，7.990，3.597，7.685，7.784 eV.

关键词： 密度泛函理论; 禁带; 掺杂; 功函数

中图分类号： TB303文献标志码： A文章编号： 1671-5489（2024）02-0437-07

First-Principles Calculations of Several Elements Doping Two-Dimensional MgCl2 Monolayer

MEN Cairui1， SHAO Li1， HE Yuantao2， LI Yan1， YE Honggang3

（1. School of Materials， Zhengzhou University of Aeronautics， Zhengzhou 450015， China;2. School of Intelligent Engineering， Zhengzhou University of Aeronautics， Zhengzhou 450015， China;3. School of  Physics， Xian Jiaotong University， Xian 710049， China）

Abstract： The first-principles pseudopotential plane wave method based on density functional theory was used to investigate the geometric structures and electronic properties of H，F，Zn，K，Al doped two-dimensional （2D） MgCl2 monolayer materials. The results show that the crystal structures of these doped systems distort in different degrees. Due to the influence of s-state electrons of H，Al and Zn， the impurity levels of doped MgCl2 appear in the forbidden bands， while the impurity levels of F and K doped systems appear in the valence bands. Compared with the 5.996 eV band gap of intrinsic MgCl2 material， the band gap widths of H，F，Al，K and Zn doped systems decrease to 5.665，5.903，4.409，5.802，5.199  eV， respectively. The charges around the impurity atoms of five doped systems are redistributed. The charge transfers are consistent with the charge density difference results. Compared with the intrinsic work function 8.250 eV of MgCl2， the work functions of H，F，Al，K and Zn doped systems decrease to 7.629，7.990，3.597，7.685，7.784 eV， respectively.

Keywords： density functional theory; forbidden band; doping; work function

MgCl2为第Ⅱ族和第Ⅶ族元素形成的离子晶体， 呈无色片状， 属六方晶系， 具有P3[TX-]m1空间群和层状结构［1-2］， 溶于水、 乙醇、 甲醇和吡啶， 微溶于丙酮， 可形成六水合物. MgCl2主要用于固化剂、 营养强化剂或小麦粉处理剂等. 在烯烃的Zegler-Natta聚合反应中， MgCl2常用于活性卤化钛中心的载体［3-4］. MgCl2因其在光电子器件中潜在的应用前景而受到人们广泛关注. MgCl2在紫外区域具有较高的光吸收系数. MgCl2具有较小的解离能， 易于剥离成单层或多层二维材料［5-6］.

MgCl2单层是由Cl—Mg—Cl 3个原子层形成的三明治结构， 且Cl—Mg键具有较强的共价性［7-9］. Mahida等［4］研究表明， 当三维层状MgCl2缩减为单层时， 其表现出间接到直接的带隙转变， 单层MgCl2是一种有望应用于光电纳米器件（深紫外发射器和探测器、 电绝缘体及原子级涂层）的材料； Lu等［10］利用第一性原理研究了MgCl2单层的结构和电子性质， 结果表明， MgCl2的带隙为6.08 eV； Lima等［11］利用第一性原理的DMol3模块研究了非金属（NM）和过渡金属（TM）原子对MgCl2单层膜掺杂的影响， 结果表明， 在氯原子位置NM（H，B，C，N，O，F）和TM（V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）原子的替代掺杂导致单层膜的电子态和磁矩发生变化， NM和TM原子功能化的MgCl2单层有望成为电子器件和自旋电子器件的应用平台.

由于利用金属和非金属原子替位掺杂对MgCl2单层结构和电子性质影响的研究较少， 因此本文用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算研究H，F，Al，K，Zn原子掺杂对MgCl2单层材料晶体结构和电子性质的影响.

1 计算方法和模型

本文所有计算均在基于密度泛函理论框架的VASP（Vienna ab-initio simulation package）软件包［12-13］中进行， 使用平面波赝势方法模拟电子-离子实相互作用. 在广义梯度近似（GGA）下， 通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函［14］处理电子间的交换和关联相互作用. 采用Monkhorst-Pack［15］方案在Brillouin区积分中划分和加入高对称k点. 用于结构优化和性质计算的k点均设置为5×5×2. 参与计算的价态电子组态为： Mg（3s2），Cl（3s23s5），H（1s1），F（2s22p5），Zn（3d104s2），K（4s1），Al（3s23p1）. 结构优化时将平面波的截断能量设置为500 eV， 自洽计算收敛精度设置为每个原子1×10-6 eV. 当作用在每个原子上的力小于0.1 eV/nm时， 结构弛豫结束. 为防止相邻周期层间的相互作用， 在单层MgCl2的c轴方向上使用约2 nm的真空层.二维MgCl2单层材料几何结构的俯视图和侧视图如图1所示， 其中红色代表Mg原子， 绿色代表Cl原子， Cl（1～6）为与Mg1原子邻近的原子， Mg（1～3）为与Cl1原子邻近的原子， 掺杂时将MgCl2单层结构中的Cl1原子替换为H或F原子， Mg1原子替换为Al，K或Zn原子.

由图1可见： 每个Cl原子周围均有3个Mg原子与其成键， 每个Mg原子与不同层的6个Cl原子成键; Mg—Cl键长为0.252 3 nm， Cl—Mg—Cl键角为92.400°， 层高d=0.139 6 nm.

2 结果与讨论

本征单层MgCl2几何优化后， 其晶格常数为a=b=0.364 1 nm. 该结果与文献［10-11］计算单层MgCl2晶格常数（a=b=0.367 0 nm和a=b=0.361 0 nm）的理论值相近.

本征MgCl2单层的Raman光谱如图2所示.

由图2可见， 在约230 cm-1处出现一个Raman峰. 二维MgCl2单层的能带结构和态密度如图3所示. 由图3可见， 本征MgCl2單层的能带结构中导带底和价带顶均位于Γ点， 形成直接带隙半导体， 且带隙值为5.99 eV， 与理论计算结果（5.959 eV［10］和6.08 eV［11］）相近. 由态密度（DOS）可见， 价带顶主要是由Mg原子的2p轨道贡献， 导带底主要是Mg原子的2s和2p轨道及Cl原子的2p轨道杂化而成. 本征MgCl2单层的扫描隧道显微镜（STM）照片如图4所示. 由图4可见， MgCl2显示出由顶部Cl原子贡献的对称三角形图案.

构建一个包含48个原子的4×4×1超晶胞， 分别用Zn，K，Al原子替换MgCl2体系中的Mg1原子， H和F原子替换MgCl2体系中的Cl1原子（Mg1和Cl1等原子标号见图1）. 结构优化后H和Al掺杂MgCl2结构的示意图如图5所示， 5种掺杂体系的主要参数列于表1， 其中键长和键角为平均值.

由表1可见， 当H和F掺杂时， Mg2—X—Mg3（X为掺杂原子）明显大于Cl—Mg—Cl键角， X—Mg键长（掺杂原子与临近Mg原子的平均键长）均小于Mg—Cl键长. 当掺杂Al和K时， Cl—X—Cl键角变化较小， X—Cl键长略增大. 当掺杂Zn时， 键角变化较小且键长略减小.

H，F，Al，K，Zn 5种掺杂MgCl2体系的能带结构如图6所示， 其中红色虚线表示Fermi能级. 由图6可见： H，Al和Zn的掺杂体系在禁带区域明显引入一条杂质能级， F和K掺杂引入的杂质能级出现在价带， 与原有的价带混合在一起[16-18]; 与本征MgCl2材料的5.996 eV带隙相比， H，F，Al，K和Zn掺杂体系的禁带宽度分别减小至5.665，5.903，4.409，5.802，5.199 eV. 掺杂后体系仍为直接带隙.

5种元素掺杂二维MgCl2体系的分波态密度（PDOS）如图7所示. 由图7（A）可见， H掺杂使MgCl2的价带顶处产生了新的态密度峰[19-21]， 主要由H的s态电子构成， 与能带结构图中Fermi能级附近的杂质能级对应. 图7（C）为Al掺杂MgCl2的分波态密度图， 由图7（C）可见， 在Fermi能级附近， 引入的态密度峰主要由Cl原子的2p和Al原子的s态电子杂化而成， 并与能带结构图对应. 其他3种元素掺杂体系的态密度结果与H和Al元素掺杂体系的结果类似.

当等值面值为±50e/nm3时， 5种元素掺杂二维MgCl2体系的差分电荷密度如图8所示， 其中黄（蓝）色区域表示原子电荷增加（损失）. Mg1原子或Cl1原子被其他原子替代后， 掺杂原子周围的电荷分布均发生改变. 由于电负性不同， 因此电子得失的情况不同.

当H和F原子掺杂时， H和F得到电子， H—Mg（F—Mg）键中心区域失去电子. 当Al掺杂时， Al失去电子， 邻近的6个Cl原子和Al—Cl键中心区域得到电子. K和Zn掺杂与Al掺杂的结果类似.

对于H掺杂的MgCl2体系， H原子的Mulliken布居数值（Q）为-0.59（见表1）， 表示其从周围原子得到0.59个电子， 与H掺杂MgCl2体系的差分电荷密度结果一致. 对于Al掺杂的MgCl2体系， Al原子的Mulliken布居数值为0.53， 相比掺杂前孤立Al原子的3个价电子， 失去了0.53个电子， 与Al掺杂MgCl2体系的差分电荷密度结果一致. 其他3种元素掺杂体系的结果与H和Al的结果类似.

本征單层二维MgCl2的功函数为8.250 eV， 在单层二维MgCl2经Al掺杂后， 其功函数降为3.597 eV（表1）， 表明掺杂Al原子提高了MgCl2体系的载流子浓度和载流子迁移率， 从而降低了本征MgCl2表面的电子亲和性， 使电子更容易从Al-MgCl2表面逸出， 进而提高了体系的化学反应活性［22］. 此外， H，F，K，Zn掺杂体系的功函数分别降低至7.629，7.990，7.685，7.784 eV. 因此掺杂体系均不同程度降低了本征MgCl2表面的电子亲和性［23-24］.

综上所述， 基于密度泛函理论的第一性原理计算， 本文研究了H，F，Al，K，Zn 5种元素替位掺杂对二维MgCl2晶体结构和电子性质的影响. 结果表明： 当用H和F替换Cl1原子以及Al，K和Zn替换Mg1原子时， 原子掺杂可改变原子间的键长和键角； 与本征二维MgCl2结构相比， 5种元素替位掺杂均使掺杂体系带隙减小， 分别减小至5.665，5.903，4.409，5.802，5.199 eV; 在Al和Zn的s态电子影响下， Al和Zn掺杂MgCl2的Fermi能级上移且在导带下方引入一条杂质能级. 由于Al掺杂体系远小于本征体系的带隙值5.99 eV， 因此Al掺杂体系具有良好的半导体性能.

参考文献

［1］BASSI I W， POLATO F， CALCATERRA M， et al. A New Layer Structure of MgCl2 with Hexagonal Close Packing of the Chlorine Atoms ［J］. Zeitschrift für Kristallographie， 1982， 159（1/2/3/4）： 297-302.

［2］SHCHERBININ S A， USTIUZHANINA S V， KORZNIKOVA E A， et al. First-Principles Investigation of Two-Dimensional Magnesium Chloride： Environmental Stability and Fundamental Properties ［J］. Physica E， 2023， 151： 115715-1-115715-9.

［3］HARRISON N M， SAUNDERS V R. The Structural Properties of Beta-MgCl2; An ab initio Study ［J］. Journal of Physics： Condensed Matter， 1992， 4（15）： 3873-3882.

［4］MAHIDA H R， PATEL A， SINGH D， et al. First-Principles Calculations to Investigate Electronic Structure and Optical Properties of 2D MgCl2 Monolayer ［J］. Superlattices and Microstructures， 2022， 162： 107132-1-107132-12.

［5］FAIRBROTHER D H， ROBERTS J G， RIZZI S， et al. Structure of Monolayer and Multilayer Magnesium Chloride Films Grown on Pd（111） ［J］. Langmuir， 1997， 13（7）： 2090-2096.

［6］FAIRBROTHER D H， ROBERTS J G， SOMORJAI G A. The Growth of Magnesium Chloride Monolayer and Multilayer Structures on Different Transition Metal （Pt，Pd，Rh） Single Crystals with Varied Orientations ［J］. Surface Science， 1998， 399（1）： 109-122.

［7］BHATTACHARYYA G， CHOUDHURI I， BHAURIYAL P， et al. Ferromagnetism in Magnesium Chloride Monolayer with an Unusually Large Spin-up Gap ［J］. Nanoscale， 2018， 10： 22280-22292.

［8］LIMA I T， GARGANO R， GUERINI S， et al. A Theoretical Study of Adsorbed Non-metallic Atoms on Magnesium Chloride Monolayers ［J］. New Journal of Chemistry， 2019， 43（20）： 7778-7783.

［9］ZHU J J， GANDI A N， GU M. Oxygen Doping Enhanced Lithiation in MgCl2 for Battery Applications ［J］. Physica Status Solidi （B）， 2019， 256（11）： 1900116-1-1900116-9.

［10］LU F， WANG W C， LUO X G， et al. A Class of Monolayer Metal Halogenides MX2： Electronic Structures and Band Alignments ［J］. Applied Physics Letters， 2016， 108（13）： 132104-1-132104-5.

［11］LIMA I T， RAILSON V， GUERINI S， et al. A First-Principles Study of the Substitutional Doping of the MgCl2 Monolayer for Spintronics Applications ［J］. New Journal of Chemistry， 2020， 44（21）： 8833-8839.

［12］KRESSE G， FURTHMLLER J. Efficiency of ab-initio Total Energy Calculations for Metals and Semiconductors Using a Plane-Wave Basis Set ［J］. Computational Materials Science， 1996， 6（1）： 15-50.

［13］KRESSE G， FURTHMLLER J. Efficient Iterative Schemes for ab initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set ［J］. Physical Review B， 1996， 54（16）： 11169-11186.

［14］PERDEW J P， BURKE K， ERNZERHOF M. Generalized Gradient Approximation Made Simple ［J］. Physical Review Letters， 1996， 77（18）： 3865-3868.

［15］TANG W， SANVILLE E， HENKELMAN G. A Grid-Based Bader Analysis Algorithm without Lattice Bias ［J］. Journal of Physics： Condensed Matter， 2009， 21（8）： 084204-1-084204-7.

［16］BAGLOV A V， KHOROSHKO L S. Structural and Electronic Properties of SmGaGe2O7 Studied by First Principles Methods [J]. Inorganic Materials， 2023， 59（1）： 1-7.

［17］NHA P H， NGUYEN C Q， NGUYEN C V. First-Principles Investigations of Structural and Electronic Properties of SnAs/SnAsCl Heterostructure [J]. Physica B： Condensed Matter， 2023， 671： 415392-1-415392-6.

［18］ZHANG N X， LI X D， RUAN S H， et al. First-Principles Study of Electronic Properties of Substitutionally Doped Monolayer SnP3[J]. Materials， 2022， 15（7）： 2462-1-2462-10.

［19］张天宇， 赵瑞， 李雪飞， 等. 基于Fe/Ni共掺杂CdS的电子结构和光学性质 [J]. 吉林大学学报（理学版）， 2020， 58（6）： 1467-1472. （ZHANG T Y， ZHAO R， LI X F， et al.  Electronic Structures and Optical Properties Based on Fe/Ni Co-doped CdS [J]. Journal of Jilin University （Science Edition）， 2020， 58（6）： 1467-1472.）

［20］曹妙聪， 徐强.  硅烯电极材料的第一性原理计算 [J]. 吉林大学学报（理学版）， 2020， 58（3）： 688-691.  （CAO M C， XU Q. First Principle Calculations of Silicene Electrode Materials [J]. Journal of Jilin University （Science Edition）， 2020， 58（3）： 688-691.）

［21］邵立， 段向阳， 李艳， 等.  β12硼烯纳米带的结构和电子性质 [J]. 吉林大学学报（理学版）， 2019， 57（5）： 1240-1245. （SHAO L， DUAN X Y， LI Y， et al. Structure and Electronic Properties of β12-Borophene Nanoribbons [J]. Journal of Jilin University  （Science Edition）， 2019， 57（5）： 1240-1245.）

［22］安博， 王六定， 陈国栋， 等. B/N/Si掺杂的（9，0）型碳纳米管电子结构第一性原理研究 ［J］. 功能材料， 2009， 40（2）： 322-324. （AN B， WANG L D， CHEN G D， et al. A First-Principles Study on Electronic Structures of （9，0） Carbon Nanotubes Doped with B/N/Si ［J］. Journal of Functional Materials， 2009， 40（2）： 322-324.）

［23］孙仲明， 尤少华， 穆利勇， 等. Ni掺杂单层PtSe2检测变压器油中溶解气体CH4和C2H4的DFT研究 ［J］. 高压电器， 2023， 59（4）： 141-148. （SUN Z M， YOU S H， MU L Y， et al. Research of DFT Detection of Dissolved Gas CH4 and C2H4 in Transformer Oil by Ni-Doped Monolayer PtSe2［J］. High Voltage Apparatus， 2023， 59（4）： 141-148.）

［24］邵立， 譚雪卿， 李艳， 等. 元素掺杂对二维Ga2O2电子性质的影响 ［J］. 吉林大学学报（理学版）， 2022， 60（2）： 445-449. （SHAO L， TAN X Q， LI Y， et al. Effect of Elements Doping on Electronic Properties of Two-Dimensional Ga2O2［J］. Journal of Jilin University （Science Edition）， 2022， 60（2）： 445-449.）

（责任编辑： 王 健）

收稿日期： 2023-06-28.

第一作者简介： 门彩瑞（1998—）， 男， 汉族， 硕士研究生， 从事第一性原理计算的研究， E-mail： 2832641587@qq.com.

通信作者简介： 邵 立（1979—）， 男， 汉族， 博士， 副教授， 从事二维材料的理论研究， E-mail： shaoli094@zua.edu.cn.

基金项目： 河南省高等学校重点科研项目计划基础研究专项基金（批准号： 23ZX018）、 河南省高等学校重点科研项目（批准号： 22A140030）和河南省科技攻关项目（批准号： 232102230012）.