铜鎏金佛像的检测分析研究

田小龙

摘 要：文章主要对炳灵寺研究所馆藏金属文物进行检测分析，按照可移动金属文物病害评估规程对文物的材质、腐蚀产物进行研究，制订合理的保护修复方案。这些检测分析手段为实施保护修复路线提供了有力的技术支持，通过保护修复也有效地减缓了文物进一步劣化的趋势。

关键词：炳灵寺；铜鎏金佛像；分析；研究

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.07.008

2018年，甘肃省博物馆承担了炳灵寺文物保护研究所馆藏金属文物保护修复项目，共保护修复金属文物123件（套），其中有不少文物是铜鎏金佛像，主要来源于炳灵寺历代喇嘛的供奉器。由于炳灵寺石窟地处刘家峡库区，环境湿度较高，尤其是每年夏、秋两季为高湿天气，湿度可达90%RH，馆藏文物容易受到环境、保存状况等多种因素的影响，每件文物的病害种类及程度都各有不同。根据文物的实际情况，选择适当的检测分析方法，对文物的材质、腐蚀物进行研究，在进行深入研究的基础上，利用多年积累的金属文物保护修复经验，采取了相应的保护修复措施。这些措施有效地减缓了各类污染物对文物造成的危害，充分还原了文物本身的原有面貌和艺术价值。

1 文物相关基本信息

本项目共修复铜器123件（套），大多为铜鎏金佛像和铜质法器。藏传佛教自唐朝末年传入炳灵寺后，共流传了800余年，进入后弘期以后，先后有宁玛派、萨迦派、噶举派、噶党派在这里弘法传教，在洞窟壁画或藏品中都有遗存。明朝时期藏传佛教格鲁派传到了炳灵寺，使藏传佛教在炳灵寺的传播和发展进入了高潮阶段，到了明末清初诞生了六大活佛转世系统。清康乾盛世时，炳灵寺的僧人有上千人，藏传佛教的规模非常庞大，积淀十分深厚，除了大量的藏式寺院建筑与洞窟内的塑像和壁画外，铜鎏金佛像及各种佛教用的铜质法器也是一项重要的表现形式。

炳灵寺的铜鎏金佛像主要来源于炳灵寺历代喇嘛的供奉器。明清时期全国主要有两个铜佛铸造中心—北京和拉萨。位于丝绸之路和唐蕃古道交会点的炳灵寺既靠近内地又接近藏区，因此，两种风格的佛教造像都在这里保存，其中以青藏地区传来的为主。藏传佛教的神祇种类繁多，各类佛、菩萨或金刚明王等在密宗中都有不同的形象和象征意义。这些神祇的形象和变化万千的造型，都代表着不同的象征意义和神秘力量，创作素材也更加丰富，相较于早期的铜佛像，藏传佛教的铜鎏金佛像有了进一步的发展变化。炳灵寺馆藏的铜佛像以黄铜或青铜为材质，表面鎏金，题材有诸佛、菩萨、金刚、护法、财神、高僧等，内容丰富，形式多样，几乎涵盖了藏传佛教里的所有神祇，是研究藏传佛教不可多得的实物资料。

2 分析检测方法和结果

本工作根据病害评估规范要求和评估流程，重点确定具有活动性或可诱发性特点的病害。在采取无损分析或取样分析方法时，尽可能减少对文物的损伤和破坏，严格遵守相关操作规程和安全规范。同时，结合文物的历史、文化、艺术等价值，综合考虑病害对文物的影响和风险，制定科学、合理的保护修复方案，绘制病害图，记录病害分布位置，依照规范制作比例，完成病害档案的记录和病害评估报告的编写。

分析检测方法采用便携式X射线荧光光谱（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）、显微共聚焦激光拉曼光谱（LR）、X射线衍射（XRD）等对其进行观察及分析检测。

2.1 便携式X射线荧光能谱（XRF）

对79件文物基体材质进行分析，可以看出这批文物中红铜器物9件，红铜鎏金器物18件，黄铜器物16件，黄铜鎏金器物21件，青铜器物10件，青铜鎏金器物3件，银鎏金器物1件，镍黄铜器物1件，鎏金器物占了很大的比例。这批器物通过金相显微分析及扫描电镜观察，金层与铜体结合较好，在金层与铜体之间未发现黏性物质，也未发现金层片状脱落现象，如编号0049铜鎏金财神像，通过XRF、SEM检测后得出鎏金层中含有Hg元素（表1），而且通常情况下，明清时期的藏传佛教文物基本上都为鎏金法，可以确定该器物的镀金工艺为鎏金法。

2.2 腐蚀产物形貌观察（SEM）

对46件文物表面的腐蚀物进行取样（图1），用导电胶将其直接黏在样品台上，用SEM-EDS观察分析文物表面。在PHENOMXL型台式扫描电镜下观察腐蚀产物，金属本体区也有不同程度的氯元素含量，晶体边界处氯元素含量高于晶体内部，可清晰看到晶界处的腐蚀产物，并沿晶界发展。有的晶界处存在一些裂隙，这些裂隙破坏了原子間结合力，与晶间腐蚀共同作用，致使合金颗粒化。还可见到腐蚀层下面的巨大横向裂隙和细小的纵向裂隙，产生的原因可能是厚重腐蚀层产生应力导致裂隙。也可能是制造时就存在加工缺陷，腐蚀产生的应力促进裂隙的发生、扩大。SEM-EDX检测结果表明部分样品中含有氯离子，且样品均呈灰绿色、绿色粉末状，因此该样品都是含氯离子的腐蚀产物（图2）。

2.3 激光显微拉曼光谱分析（LR）

激光显微拉曼光谱技术，是国内外文物保护工作者应用较普遍的一种物相检测方法。利用显微激光拉曼光谱仪微区选点、实时观测的分析优势，对其他分析给出的一些值得进一步关注的样品进行再分析，以便数据之间互相印证，使锈蚀结构分析的结果更具有科学性与真实性。采用Renishaw-inVia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪。将所取样品放在载玻片上压平，放置在载物台上进行观察。采用LR对样品中绿色、红色、白色和金色颗粒等不同的化学成分进行微区分析。锈蚀物的拉曼分析表明：样品的腐蚀产物主要有氯铜矿、副氯铜矿、孔雀石等。分析结果与谱图以表2文物编号0058的铜鎏金无量寿佛像为例，拉曼检测结果表明样品的腐蚀产物主要有副氯铜矿、赤铜矿、白铅矿、白云母等，且大量的样品中均含有副氯铜矿，其结果与SEM-EDX结果一致，副氯铜矿是粉状锈的三个同素异构体之一，会加速青铜器物的腐蚀。

2.4 矿物成分分析（XRD）

所用仪器型号为BrukerD8Discover面探测器X衍射仪、日本理学D/max-rBX射线衍射仪（燕园微构），利用X射线衍射仪分析样品的矿物成分。分析结果以表3文物编号0102铜罐为例，XRD分析结果显示锈蚀产物的主要物相为蓝色的五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）、孔雀绿的碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3]、绿色的碱式氯化铜[CuCl2·3Cu（OH）2·XH2O]、绿色的碱式硫酸铜[Cu2（OH）2SO4]、白色的氯化亚铜矿（CuCl）、石英（SiO2），方解石（CaCO3）、高岭石[Al2Si2O5（OH）4]等矿物。在锈蚀物中CuCl、CuCl2·3Cu（OH）2为有害锈，CuSO4、Cu2（OH）2CO3和Cu2（OH）2SO4较稳定，属于无害锈。分析结果为保护修复除锈操作和除锈程度提供了数据支持。

2.5 离子滴定检测

根据SEM-EDX数据显示，部分样品中含有氯离子，因此，采用硝酸银滴定法检测氯离子的存在。原理为Ag++Cl-→AgCl↓，硝酸银和氯化物作用生成氯化银沉淀，且沉淀不溶于硝酸。滴定方法是将样品置于试管中，加入足量稀硝酸（体积比1∶1），使样品充分溶解。滴入硝酸银水溶液（0.1mol/L），摇匀，于暗背景处观察溶液中是否有白色絮状悬浮物，再加入稀硝酸，若沉淀不溶解，则证明样品中有氯离子。滴定结果显示，样品中都或多或少地存在一定的氯离子。与SEM-EDX所测得的数据一致，因此样品中有含Cl-的腐蚀产物。离子滴定结果也显示在样品中大多含有Cl-，结果与前两项检测结果基本一致，Cl-是有害锈的主要成分，会促进点蚀的形成，蚀孔表面常有暗红色氧化亚铜（Cu2O）层覆盖其上，蚀孔的底部会出现灰白色的氯化亚铜（CuCl），对文物危害性极大。此外，部分样品含有Cu2+、PO43-等可溶性离子，这些可溶盐离子能够吸附水分形成差异充气电池，从而形成黑色的氧化铜，导致文物变色，即“盐锈”。吸附水与Cl-同时存在又具备了进一步生成粉状锈的条件。

3 病害评估

通过检测分析，经统计，123件铜器文物中表面有降尘油污的有109件，覆盖硬结物的有12件，表面出现瘤状物的有2件，表面出现点、孔穴腐蚀的有14件，腐蚀分布在整个金属表面上，全面腐蚀的有1件。综上，这批文物腐蚀程度中度，病害种类多样，腐蚀物主要为油污、有机物沉积、表面硬结物、瘤状物、鎏金层脱落等，有的文物已经出现断裂和残缺现象。这批器物制造年代较晚，基体保存状态相对较好。针对现有的状况，对其进行保护就是要通过物理、化学、机械的方法，降低、消除各种因素在文物上产生的病变，将文物的材料、历史信息、美学价值展现出来并能有效地保持，最大限度地延长文物的寿命。通过对文物的病害评估，其病害产生原因可从以下方面描述。

一是保存环境影响。铜鎏金佛像外壁为鎏金层，因器物常年处于油灯、香烛等物质的环境中，其表面沉积了油脂类物质，与空气中粉尘混合，在器物的纹饰及凹处形成黑色的结垢。造成鎏金层表面被覆盖或者亮度降低。铜鎏金佛像内壁为含锌量极低的黄铜（Zn占2.7%），覆盖在它上面的是一层黑褐色物质，对该物质颜色进行分析及显微镜观察，确定其为一种铜的氧化物（CuO）。在这层氧化物上，局部分布着一些较薄的绿色锈蚀，用同样的上述办法，确定该绿色物质为碱式碳酸铜[Cu2（OH）2CO3]。另外，部分铜佛像的内壁还附着尘土及较疏松的土质结垢。

二是人为干预影响。部分器物因机械作用造成物理损伤，如铜佛像凸出的边缘，由于搬运、使用过程中的接触磨损，出现鎏金层缺损。部分铜佛像的面部由于外力作用，局部内陷变形十分严重，致使铜佛像的额头、鼻子、左脸部、下颚、颈部、双手、双膝发生了受压变形。鼻子受压变形尤为严重，使鼻子两侧出现鎏金脱落的现象。另外有部分铜鎏金佛像鎏金层及基体产生较明显的划痕、刮痕，推测是寺院内的僧人在日常维护时，使用较硬的工具（如钢刷、木棍等）对器物进行表面清洁所致。

三是铸造工艺影响。在部分铜佛像的手指、手腕及底座的仰覆莲纹上分布着少量的绿色锈蚀，该物质为电化学反应的产物。大多数器物内侧表面不够平整，可以观察到支钉，支钉周围生成一圈绿色的锈蚀，支钉成分与铜体成分有差异，发生电化学腐蚀。支钉与铜体结合不紧密会产生缝隙，水和氧气等渗入易生成锈蚀。部分底圈表面上出现了因范模瑕疵而留下的痕迹和铸造缺陷等。以上为肉眼观察的结果，通过X光片及金相显微镜观察其内部结构，X光片显示器物四壁厚薄比较均匀，合金内部存在大量的气孔，由于合金中铜含量高，浇铸后铜易收缩，形成大量气孔；另外还有浇铸中引入的空气形成的气孔。金相显像分析的结果显示鎏金层与铜体结合较好，对于金属晶体来说，该腐蚀为枝晶间腐蚀。由于镀金器物包金和贴金工艺的缺陷，电化学腐蚀严重，其表现在文物上经常以锈蚀覆盖金层或锈蚀使金层脱落，对于传世文物，则是均匀锈蚀薄层或个别地方出现“斑点”。

4 結论

一是这些留传下来的鎏金铜佛造像，在复杂的环境下保存了很久，受到了各种外来因素的影响。本研究在对这些文物的病害状态进行全面评估后，制订合适的保护方案，通过前期实验筛选出有针对性的技术路线和保护修复材料，使用物理或者化学方法对文物表面的腐蚀产物进行处理。保护修复完成后需要对文物进行跟踪观察，评估技术路线的安全可行性。在后续的保护修复中对文物的材质、工艺和保存状况进行更全面、彻底的分析。

二是本研究按照中华人民共和国文物保护行业标准—《WW/T 0058—2014 可移动文物病害评估技术规程金属类文物》，结合相关文献资料，对文物的材质组成、制作工艺及病害情况等进行全面分析和评估。在不破坏文物本体的前提下，采用便携式X射线荧光光谱、扫描电子显微镜和能谱仪、显微共聚焦激光拉曼光谱、X射线衍射等分析检测方法，对其进行观察及分析检测。

三是对于具有活动性或可诱发性特点的病害，在保护修复过程中，应注重保护文物的原真性和完整性，尽可能减少对文物的干预和破坏。同时，应加强科学研究和技术创新，提高保护修复工作的科学性和有效性。在识别和判定病害种类时，充分考虑了文物的特点和价值，采取科学、合理、有效的保护修复方案，确保文物的安全和长久保存。

（致谢：本研究工作得到了中国国家博物馆成小林、李沫研究员，中国社会科学院考古研究所王金霞研究员的指导和帮助，以及炳灵寺文物保护研究所曹学文、刘亨发的大力协助，在此一并表示感谢！）