人造夜光石透光性分析及改色试验

孙浩旭，范家俊，张晨涛，潘诚滨，谢汶桦，王荣

（武夷学院 土木工程与建筑学院，福建 武夷山 354300）

随着经济不断增长，人们对土木工程行业的艺术化需求也随之提高。夜光道路人造石材，以长余辉材料、石英石骨料系统、树脂与改色剂等复合制备而成新型道路材料，不仅提升了夜晚道路景观，还能起到警示引导的作用，是目前道路工程中的热点研究方向[1-2]。

长余辉发光材料是利用稀土元素激活的碱土铝酸盐、硅酸盐等的高科技自发光产品[3]。其发光亮度和持续时间是传统ZnS 夜光材料的30～50 倍，同时具有无放射性，耐久性、电绝缘性能，化学稳定性均较优异等特性[4]。在显示、生物医学、能源及环境工程等领域有着广泛的应用[5-6]。Takahashi[7]最早于1986 年以长余辉发光材料为原料，设计人造发光指示装置。到后来，Kenichiro[8]提出提高发光性能的高效人造荧光石的制备方法。彭英等[9]研究得出填充材料氢氧化铝对强度提高显著。范志强等[10]研究了夜光粉的掺量对人造石的发光效果和力学性能的影响。西安公路研究院的赵岩做了夜光路面应用的可行性分析及配合比设计[11]。2017 年，河南郑州新密伏羲山景区内的伏羲湖畔旁，铺设一条由蓝色和绿色的人造荧光石环状排列，长达800 m 的漫步道，有效营造艺术与浪漫氛围。

然而目前，传统人造夜光石为确保吸光储能，均未尝试改色，导致人造夜光石仅具有夜间装饰性，白天色彩单调、老旧，所呈现的景观艺术效果较为有限。人造夜光石的余辉充能效果与光线的入射与吸收密切相关，探明人造石各组分透光性能，通过提升人造石基材透光性以实现制备新型彩色人造夜光石，对进一步推广人造夜光石的应用，具现实意义。因此，试验首先通过分析单组分在树脂基中的透光率，进行组分粗选；其次，通过各组分叠加长余辉材料，建立透光率与长余辉性能关系，最后进行改色，实现彩色人造夜光石的制备。

1 原材料与实验设计

1.1 原材料

实验以双酚A 型环氧树脂 (C11H12O3)n；石英砂SiO2：纯白石英砂、熔炼石英砂、玻璃砂；长余辉材料SrAl2O4:Eu,Dy（黄绿）、氢氧化铝Al(OH)3；玻璃微珠（反光粉）；改色剂（色精、色浆、油性色粉、荧光粉颜料）为原料。由于实验材料较繁多，故主要组材按其代表性大写字母作为编号设计，长余辉材料使用A 字母，不同类别骨料以数字1、2、3 编号，不同类改色剂以W、X、Y、Z 编号，具体详见下表1，各试验组名以所选用的材料组分代号，进行组合命名。

表1 彩色人造石配料表及编号设计Tab.1 Color artificial stone batching table and numbering design

1.2 实验设计

GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度测定》[12]中透光率的定义为透过试样的光通量与射到试样上的光通量之比，用百分数表示。试验分别以盖板后照度与未盖板照度相应地进行替换，分别记为Lg与Lw，并按式（1）进行计算：

式中：Tt为透光率；Lg为盖板后照度；LW为未盖板照度。

依据GB/T 2410—2008[12]规定，入射光源要求平行光，但本试验中所使用的长余辉材料不透明，并组分材料较多、透明度不一，为了更加贴近实际情况，故选用LED 白色灯板做实验光源，采用TA8131 型照度仪测量人造石盖板前后照度变化，进而得出透光率。

采用TES137 型辉度仪测量余辉亮度，通过计时得到余辉时长，用于评价余辉性能。仪器参数见下表2。为探明人造石各组分透光性与余辉性能关系，自主设计了余辉性能测试箱，示意图见下图1，其透光率试验原理见下图2。试验两阶段配合比方案分别见表3及表4，试样尺寸均为100 mm×100 mm×5 mm。

图1 余辉性能测试箱示意图Fig.1 Schematic diagram of afterglow performance test box

图2 透光率测试原理图Fig.2 Principle diagram of transmittance test

表2 测量仪器参数Tab.2 Measuring instrument parameters

表3 单组分透光性分析试验配合比Tab.3 Mixture ratio of one-component transmittance analysis

表4 人造夜光石配合比Tab.4 Man-made luminescent stone ratio

2 实验结果与分析

2.1 原材料单组分透光性影响分析

2.1.1 不同改色剂对透光性的影响

图3 展示的是不同改色剂在树脂基上的透光率变化情况。由图可知，油性色粉（SZ）与可溶荧光粉颜料（SW）所制试样的透光率均低于50%，这二者对树脂基的遮盖力较强，不适用于彩色人造石制备。色浆（SY）与色精（SX）制备的试样透光率均在80%以上，较为通透，对于透光性影响相对较小。这主要是由于，色精是以分子形态和被染色物质进行一种化学作用的结合而染色，因此能在树脂中保有较好的透明度；而色浆是以微小颗粒均匀分布在被染色物质表层，在不大幅度影响透光性的同时，能有更好的色彩表现力，因此色浆（SY）与色精（SX）二者均适合作为人造石的着色剂。

图3 不同改色剂透光率变化柱状图Fig.3 Histogram of transmittance change of different colorants

2.1.2 不同骨料对透光性的影响

骨料系统作为人造石的主要受力骨架，提供强度保证。石英砂与树脂二者有着相近的折射率，降低光散效果，成分稳定且成本较低，因此选择石英砂做人造石骨料系统。骨料级配决定着不同粒径大小的组分间能否相互填充密实，形成致密结构达到强度要求。为确保骨料密实，试验采用“容重级配法”[14]设计理论，对选用石英砂的级配粒径10～200 目共分为五档，分别为10～20 目、20～40 目、40～80 目、80～120 目、120～200 目。依次将少量小粒径颗粒添加至大粒径基料，振动密实后，对比连续级配与间断级配得到最大容重1.7 333 g/cm3，实验结果为间断级配，按10～20 目:40～80 目:120～200 目三档质量比0.9:1:0.57 达到最大密实度。

图4 显示纯白石英砂、玻璃砂和熔炼石英砂等三种骨料对透光率的影响。由图可知，玻璃砂S3 的透光率高达83.61%，仅比空白组S 低16.3%。透光性能明显优于熔炼石英砂S2 与纯白石英砂S1。这主要是因为玻璃砂级配单一且颗粒较大，细颗粒对大颗粒的包裹少，对堵塞光通道减少光的漫反射影响少[15]。纯白石英砂和熔炼石英砂由于按照间断级配配置而成[16-17]，骨架结构较玻璃砂更为密实，导致光通道减小显著并产生光漫反射，因此制成的试块相对灰暗，透明度没有玻璃砂高。但熔炼石英砂较纯白石英砂骨料人造石明度高、更为透亮，较纯白石英砂骨料人造石透光性提高137.27%。

图4 不同骨料透光率柱状图Fig.4 Bar chart of light transmittance of different aggregates

同时发现，玻璃砂组试样S3，骨料与树脂基界面感强，骨料在树脂内形成许多如同“气泡”的感观；这是由于树脂的折光率在1.492～1.592,而玻璃砂的折光率为1.45[18]，两者折光率差异大，光反射造成玻璃砂与树脂基界面分明，玻璃砂在树脂基内形成如同“气泡”一般的感观，破坏了人造石的整体性。石英砂的折光率为1.547，在树脂的折光率范围内，骨料间光反射作用小，确保了人造石的整体性[19]。综上，初步从骨料对人造石透明度和整体性的影响，选用熔炼石英砂作为人造石骨料系统更为合适。

2.1.3 其他填充料对透光性的影响

图5 表示的是氢氧化铝、玻璃微珠（反光粉）等其他填充料对透光性的影响。由图可知，氢氧化铝与反光粉的透光率分别为50.48%和42.01%，可见两种材料的透光性均较优异。进一步叠加熔炼石英砂后，其透光率分别缩小至32.68%和30.25%，这与2.2 中熔炼石英砂S2 试样的透光率36.54%相比，并没有产生大幅下降。这是由于反光粉与氢氧化铝的透明度高，细度小，相互填充形成光通道从而减小散射，并且产生填充效应使人造石更为密实。因此，反光粉和氢氧化铝适宜作为人造石的填充材料，同时，氢氧化铝能有效提高人造石的拉伸强度、撕裂强度和阻燃效果[20]；反光粉填充于人造石内部可增加光反射折射次数以提高充能效果，若包覆于人造石表面[20]，反光特性作用可增加人造石的反光功能。

图5 其它填料透光性影响柱状图Fig.5 Effect of light transmittance of other fillers on histogram

鉴于本文以提升透明度，来确保彩色长余辉人造石材的余辉充能效果，因此，以下实验选用透光率更高的氢氧化铝作为人造石的其他集料系统。

2.1.4 不同长余辉材料对余辉充能效果的影响

由于长余辉材料不透明，因此，掺长余辉材料的试块，不用透光率作为透光性表征，而通过余辉亮度及余辉时长来反应其吸光储能的情况。下图6 表示的是不同品质的长余辉材料余辉性能衰减曲线，由图可知，两种材料的余辉亮度及余辉时长，均以（W-5C）长余辉材料更为优异，其余辉时长为33 988 s（9:26:28）比（W-1）时长9 174 s（2:32:54）高出270.48%，前期亮度明显高于后者。

图6 不同品质长余辉材料余辉性能衰减曲线图Fig.6 The decay curves of long afterglow materials with different quality

长余辉材料的吸光储能主要受其光致激发稀土成分及中值粒径的影响，下表5 为二者的主要材料成分及物理参数，首先，氧化铕Eu2O3作为主要的光致激发稀土成分，二者的含量相差近3 倍；其次，粒度越大余辉性能越好，因此，（W-5C）对人造石余辉性能的提升效果优于（W-1）。

表5 W-1 与W-5C 主要成分及物理参数Tab.5 W-1 and W-5C main composition and physical parameters

进一步将（W-5C）掺量的一半替换其他组分，观察余辉时长的变化，以（W-5C）作为试验参照组。通过下图7 我们可以发现，各试验组余辉时长由短至长依次为，S1A 为16 788 s（4:39:48）、S2A 为19 416 s（5:23:36）、SFA 为29 226 s（8:07:06）、SLA 为29 556 s（8:12:36）、S3A 为36 008 s（10:00:08）；10 min 余辉亮度分别为0.722、0.864、1.096、1.309、1.481 cd/m2，依次递增。余辉时长与几种材料的透明度的透明度呈正相关。S1A 试验组因纯白石英砂的加入导致余辉时长降幅最大，仅为（W-5C）参照组余辉时长的49.39%；余辉材料部分掺量替换玻璃砂、氢氧化铝和反光粉之后，余辉性能没有大幅降低，玻璃砂实验组甚至出现了余辉时长比参照组更优异的表现，这说明了基材的透光性能的提升能有效保证人造夜光石的余辉时长，一味加大长余辉材料不仅造成人造石造价提升，而且由于长余辉材料本身不透明，掺入量太大导致石材透明度降低，除了表层附近的余辉材料，可以吸光储能，石材中下部的余辉材料并不能发挥作用。鉴于玻璃砂的“气泡”观感，彩色人造石的制备选择熔炼石英砂作骨料，氢氧化铝做辅料。

图7 叠加单因素人造夜光石余辉性能Fig.7 Afterglow properties of superimposed single-factor artificial luminescence

2.1.5 透光率与余辉充能效果

进一步通过上述组分的透明度与其对余辉充能效果的影响，建立材料透光率与余辉时长及亮度关系，具体详见下图8，由图可见，随着透光率的提升，余辉时长及亮度均呈正增长，并都呈现出缓慢提升，急剧提升，缓慢提升三个阶段。透明度高于35%，余辉时长显著提升，在40%之后增长趋于平缓；对比两条曲线斜率可见，透明度的提升对余辉亮度的影响更为显著，同样透明度高于35%之后，余辉亮度急剧增大，不同的是余辉亮度的增长在透明度高于50%之后才趋于平缓。因此，对于人造夜光石组分选取，透明度满足35%～50%，利于余辉充能效果显著提升；对于余辉时长和亮度要求较高的应用场所，可以进一步选取透明度高于50%的组分材料。

图8 材料透光率与余辉充能关系Fig.8 Relation between light transmittance and afterglow charge

2.2 彩色人造夜光石效能

2.2.1 彩色人造夜光石余辉性能

据以上试验彩色人造石制备组分，依据上表4 配合比，以透光率36.54%的熔炼石英砂和50.48%的氢氧化铝添加长余辉材料，制备原色人造夜光石为参照组，进一步制备红黄蓝绿四种彩色夜光人造石。试验试块经标准照明体充能20 min 后，测定10、30 min、1 和3 h 的余辉亮度及余辉时长，详见下图9 及表6。

图9 彩色夜光人造石试验试块Fig.9 Color luminous artificial stone test block

表6 彩色人造夜光石余辉性能测试Tab.6 Color artificial luminous stone afterglow performance test

由表6 可见，彩色色精的加入导致余辉性能产生不同的小幅度降低；绿色及蓝色试块降幅最小，余辉时长较原色试块仅降低8.62%及8.78%，且余辉亮度对比原色试块，在充能2 小时后，基本持平，3 h 余辉亮度为0.062 cd/ m2及0.053 cd/ m2，达到长余辉材料路用交通标识要求[22]。红色试块降幅最大，余辉时长较原色试块仅降低20.72%，但三小时后的余辉亮度仍然能满足人眼可见0.32 mcd/m2。

光线与物质的互相作用，主要有反射、透射和吸收等几种形式。由于试验试块紧贴LED 灯，因此反射部分可以忽略；光线的透射是入射光经过折射穿过物体后的出射现象，进入的光线让人造夜光石内部余辉材料进行吸光储能，透明度高的人造石基材，利于提升长余辉材料的吸光储能效果，上述彩色人造夜光石的余辉亮度均能在充能三小时后，满足人眼可见亮度，说明了材料组分的透明度有效保证了光线能有效进入人造石基材。但是，红、蓝、黄、绿四种颜色的试块表现出的余辉性能不一，还应从光线吸收的角度进一步分析。物质的固有色导致入射光被吸收，改色剂的带色分子吸收部分波长的光，透射出其带色分子的固有色；因此，色精在基材中的溶解以及氢氧化铝吸色特性，不仅让人造石呈现出相应色彩，还导致了激发光源进入人造石后，以有色光形式传播，光的波长被改变。相关研究表明[23]，入射光的波长与余辉材料的激发光谱峰值出现差异较大时，对余辉材料的充能效果影响显著。本试验所选长余辉材料属于碱土铝酸盐类，其激发光谱位于320～360 nm 附近，在波长超过360 nm 之后，对长余辉材料的激发强度，呈快速下降趋势，对照红黄蓝绿四种波长详见下表7，可以发现蓝色及绿色光波长离激发光谱峰值更近，因此，蓝色及绿色试块表现出较红色和黄色试块更为优异的余辉时长和亮度。

表7 有色光波长范围Tab.7 Wavelength range of colored light nm

同时发现，S2LAX 蓝其发光颜色为青色，是黄绿色长余辉材料与蓝色色精的复合色。观察绿色试块色精的加入，也在黄绿长余辉材料与绿色色精的叠加效应下，使其白天和夜晚的色彩饱和度增强。因此，彩色人造石余辉色彩，须综合考虑余辉材料的原色及色素的复合。

同样值得注意的是，本试验彩色人造夜光石的制备长余辉材料用量仅占18.34%，对比上述三组分的S2A 实验组长余辉材料用量34.38%，其用量降低了46.66%；但余辉性能方面，参照组S2LA 对比S2A 试验组时长仅降低22.22%，再次体现了透明度的提升对余辉性能提升的重要性。

2.2.2 彩色人造石力学性能测试

对五组试块测试抗压强度，其强度均高达130 MPa以上。详见下图10。彩色夜光人造石强度均满足相关标准[24]，可以运用于市政道路，景观工程等。

图10 彩色人造夜光石抗压强度Fig.10 Compressive strength of colored artificial noctilucent

3 结论

(1) 长余辉人造夜光石的组分选取应综合考虑强度、透明度、折光率及余辉材料的有效含量及粒径等因素。

(2) 材料组分透明度的提升与余辉时长及余辉亮度的提升均成正比，透明度介于35%-50%之间，提升余辉性能最为显著。

(3)长余辉材料吸光不透光特性，导致仅有据表层极浅厚度的材料发挥效能，其厚度受限严重，人造石高透光性集料的选取，为制备彩色人造夜光石的制备提供可能。长余辉材料添加量仅18.34%的红、蓝、黄、绿四种试块，其3 h 余辉亮度，绿色及蓝色试块满足交通标识要求亮度0.052 cd/m2；红色及黄色试块也在人眼可见亮度0.32 mcd/m2之上。