CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳快速活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究

梁慧,刘同金,李如美,朱钰晓,李瑞娟,房锋

(山东省农业科学院 植物保护研究所,山东 济南 250100)

随着工业和纺织业的大力发展,产生了大量的工业废水、染料废水,造成严重的水源污染,生态环境受到极大的危害[1]。高级氧化法是近来深受研究者关注的污水治理方式之一[2-3],其中以产生硫酸根自由基(·SO4-)为主的高级氧化技术被认为是处理难降解有机污染物的优异解决方案[4]。·SO4-具有较高的氧化还原电势,能够与水或氢氧根离子形成羟基自由基,并且·SO4-本身也是一种强氧化剂,可以不受环境pH值限制将有机污染物彻底矿化[5-6]。然而过硫酸盐活化效率低、材料稳定性差等问题影响着过硫酸盐高级氧化法的应用[7]。

半导体催化技术因成本低、效率高、无污染等优点被广泛用于有机污染物的催化降解[8-10]。CuO、Co3O4是常见的催化材料,在催化降解方面具有巨大的潜力;然而用于光催化中其光生电子-空穴重组率高导致催化性能不稳定使其催化活性大大受限,研究者常采用掺杂或复合的方法来改善[11-12]。有研究发现,CuO、Co3O4与碳材料复合后,其显著的多孔结构、较大的比表面积和更多的活性位点极大地提高了催化剂的催化活性[13-14]。另外,碳材料具有较好的导电性能,对于电子和空穴,还有其他氧化还原反应的进行都能提升反应性能[15]。

将钴铜双氧化物与碳酸钙和锯末多孔碳复合,制备出CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化材料。通过XRD、SEM、TEM等手段对CoCu-CaCO3/锯末多孔碳的性质进行了表征,探讨了在PMS存在下催化剂对苯酚、亚甲基蓝和卡马西平的催化活性,并探究了CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂的重复利用稳定性以及在催化过程中可能的催化机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、过硫酸氢钾(K5H3S4O18,42%～46%,PMS)、L-组氨酸(L-Histidine)、甲醇(MeOH)、无水乙醇,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;亚甲基蓝(MB)、卡马西平(CBZ)、苯酚(Phenol)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(p-BQ),均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;CaCO3-锯末购买自淘宝,实验用水为去离子水。

1.2 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳的制备

CaCO3-锯末用去离子水洗涤三次并干燥后使用。

将2.5 g CaCO3-锯末置于溶有1.19 g CoCl2·6H2O和0.85 g的CuCl2·2H2O的40 mL溶液中,磁力搅拌2 h以达到吸附平衡,然后逐滴加入0.1 mol/L的NaOH溶液10 mL并磁力搅拌30 min,抽滤并洗涤后于60 ℃烘箱中干燥过夜。干燥后的固体在氮气保护下于700 ℃石英管式炉中煅烧3 h,升降温速率为5 ℃/min,得到CoCu-CaCO3/锯末多孔碳。

1.3 材料表征及性能测试

1.3.1 材料表征

采用X射线衍射分析仪(XRD)分析CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂的晶体结构,D8,德国布鲁克公司;采用扫描电子显微镜(SEM)观察CoCu-CaCO3/锯末多孔碳的表面形貌,S-4800,日本Hitachi公司;采用透射电子显微镜(TEM)进一步观察催化剂的形貌与结构,Tecnai G2 20,美国FEI公司。

1.3.2 催化性能测试

取一定量的CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂加入至60 mL有机污染物溶液中,先搅拌30 min以达到吸附平衡,随后加入一定量的PMS启动催化降解反应。间隔一定时间移取1 mL混合液并加入1 mL甲醇猝灭,经0.22 μm的一次性滤器过滤后,用高效液相色谱测定污染物浓度。

2 结果与讨论

2.1 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳的表征与分析

2.1.1 XRD分析

CoCu-CaCO3/锯末多孔碳的XRD谱图如图1所示。催化剂的衍射峰强度高,表明结晶度较好,且20°～25°之间能够看到明显的宽峰,这属于碳的特征峰;谱图中2θ=29.4°和43.1°衍射峰分别对应CaCO3的(104)、(202)面,2θ= 35.5°和38.6°对应于CuO的(002)和(111)面,而2θ= 36.9°对应于Co3O4的(311)晶面。图谱中既有碳的衍射峰,又有CaCO3、CuO和Co3O4的衍射峰,表示CoCu-CaCO3/锯末多孔碳复合成功。

图1 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳的XRD谱图

2.1.2 SEM分析

图2是CoCu-CaCO3/锯末多孔碳的SEM、TEM谱图。如图2a所示,氮气气氛下热解后,CoCu-CaCO3/锯末多孔碳仍然保持锯末的形状;从放大的图2b中可以看到,多孔碳表面及孔隙中负载有几百纳米的CoCu-CaCO3颗粒。TEM图谱(2c、2d)也可观察到同样的情况,锯末多孔碳的粒径大小不一,且薄厚不同,差异明显;负载的CoCu-CaCO3颗粒也呈现不同的大小和形貌。

图2 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳的SEM和TEM图谱

2.2 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳对不同有机污染物催化降解性能

当催化剂添加量为0.05 g,PMS质量浓度为50 mg/L、苯酚质量浓度为10 mg/L时,CoCu-CaCO3/锯末多孔碳对苯酚的催化降解曲线如图3所示。未加入PMS时,苯酚的去除是由锯末多孔碳的吸附作用引起的;当反应体系中加入PMS后,溶液中的CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂快速活化PMS并在5 min内将苯酚的去除率提高至91.24%。

催化剂:0.05 g,PMS:50 mg/L,苯酚:10 mg/L,CBZ:10 mg/L,MB:20 mg/L。图3 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳催化剂对不同有机污染物的降解曲线

为了进一步考察CoCu-CaCO3/锯末多孔碳的催化性能,同时选择MB和CBZ作为目标污染物进行了光催化实验。从图中可以看到,CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂对MB呈现出优异的催化降解效果,5 min内去除率高达98.14%;然而,催化剂对CBZ的催化降解效果较差,最终去除率仅为10.56%。

2.3 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳的光催化降解机理

为了探讨CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化降解过程中的活性物质,采用甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-Histidine)和对苯醌(p-BQ)作为捕获剂进行了自由基猝灭实验,实验结果见图4。

催化剂:0.05 g,PMS:50 mg/L,苯酚:10 mg/L;甲醇:25 mmol/L,叔丁醇:25 mmol/L,L-组氨酸:5 mmol/L,对苯醌:2 mmol/L。图4 不同捕获剂对CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳催化降解苯酚的影响

据报道[16],叔丁醇、L-组氨酸和对苯醌分别对·OH、1O2和·O2-具有明显的抑制作用,是有效的清除剂,而甲醇对·OH和·SO4--都有明显的抑制作用。从图4可以看到,当体系中引入叔丁醇后,降解曲线没有发生明显的变化,这说明体系中·OH基本未参与苯酚的降解。而当体系中分别加入甲醇、L-组氨酸和对苯醌时,CoCu-CaCO3/锯末多孔碳对苯酚的降解都出现不同程度的减弱(苯酚的降解率分别降至42.51%,13.05%和21.82%),表示体系中产生了大量的·SO4-、1O2和·O2-,对有机污染物的降解起到至关重要的作用,并且1O2>·O2-> ·SO4-。

2.4 CoCu-CaCO3 /锯末多孔碳的稳定性研究

为了确定CoCu-CaCO3/锯末多孔碳的稳定性,对其进行了3次重复降解实验。将使用过的CoCu-CaCO3/锯末多孔碳洗涤回收,并在相同实验条件下对苯酚进行催化降解研究,结果如图5所示。有文献报道[17],催化剂重复利用时会因表面活性位点被覆盖、孔隙结构变化以及碳网络中掺杂剂的重新分配等原因而部分失活,导致催化剂的催化降解性能大幅下降。然而,洗涤回收的CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂催化性能虽然略有减弱,但30 min内对苯酚的降解仍超过87%(三次降解率分别为91.24%,87.51%和87.21%)。这可能是Co3O4、CuO、CaCO3与锯末多孔碳的复合更好地发挥了协同作用,并得益于锯末多孔碳的三维多孔结构,快速活化PMS产生活性物质以实现有机污染物的降解。

图5 CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂稳定性实验

3 结论

采用浸渍法成功制得CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂,催化剂中CoCu-CaCO3颗粒分散于锯末多孔碳的表面及孔隙中。该催化剂能够快速活化PMS实现对苯酚和亚甲基蓝的降解,5 min内降解效率超过90%。同时研究发现,反应体系中大量的·SO4-、1O2和·O2-对有机污染物的降解起着至关重要的作用,并且CoCu-CaCO3/锯末多孔碳催化剂经过三次循环后对苯酚的降解效果仍在87%以上,具有良好的稳定性,有望在水中有机污染物处理中展示出优异的性能。