微污染水深度处理技术研究进展

梁梦霖

(广东香山环保科技有限公司,广东 中山 528400)

微污染水是指受有机物污染,化学需氧量(COD)等指标超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》三类水体标准的水源。目前,随着城市化进程的加快以及国家经济的发展,作为国民经济九大支柱产业的化工行业发展迅猛,各类日用、农用精细化学品生产和使用规模越来越大,排放到环境中的化学品污染物种类和数量急剧增加,地表水受到严重污染。另外,随着国家对生活饮水用卫生标准的不断提高,迫切需要新的微污染水处理技术以保证饮用水的安全和人们的身体健康。单一的微污染水处理技术无法取得达标的出水水质,工艺的组合被越来越多的研究人员使用,并取得了不错的微污染水处理效果。本文对当前微污染水深度处理组合技术的研究进展做出归纳总结,为相关研究人员提供信息参考。

1 臭氧组合技术

臭氧具有超强氧化能力,在水中能将有毒有害物质溶解后进行去除。除此之外,臭氧还具有很强的杀菌功能,能将水中的微生物和病毒杀灭。

在实际的微污染水深度处理过程中,臭氧往往结合其他试剂、药物或载体结合使用,以达到更高效地去除水中微污染物的目的。

王辉文等[1]改造了水厂的微污染水处理工艺,采用臭氧-生物活性炭-超滤的深度处理工艺,处理后的水质达到了生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006),工艺运行成本低,具有较好的经济效益。

沈程程[2]采用臭氧氧化-海藻酸钠混凝组合技术处理微污染湖水,通过正交试验研究了臭氧的最佳氧化时间和投加量以及海藻酸钠的最佳混凝时间和投加量,结果表明,当臭氧氧化时间为25 min、臭氧投加量为0.5 mg/L、海藻酸钠混凝时间为15 min、海藻酸钠投加量为1.67 mg/L的反应条件下,组合工艺处理效果最佳,对湖水中的CODMn去除率达68.97%、磷酸盐去除率达77.34%,色度和浊度的去除率分别达80.03%,77.32%。

闵芮等[3]为保障我国西北村镇饮用水安全,对微污染的窖水进行处理。采用电絮凝—超滤工艺前段辅助臭氧强化处理,在电极板间距为10 mm、电流密度为26.76 A/m2、电解时间为15 min、臭氧投加量为3 mg/L的工艺条件下,氨氮去除率为53.91%、CODMn去除率为58.38%、UV254去除率为79.59%,这几项指标的去除率满足生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006),且臭氧氧化对水中大分子有机污染物和浊度都有较高的去除率,这大大缓解了后续超滤膜的处理压力,延缓了超滤膜通量的衰减,提高了超滤膜的使用寿命。

王鹏等[4]研究高锰酸钾和臭氧单独投加以及两者联用对微污染水的处理效果,结果表明,单独投加高锰酸钾对水中的污染物去除率为60%,单独投加臭氧对水中的污染物去除率为40%;两者联用时,对水中的污染物去除率提高到67%。说明高锰酸钾和臭氧联用是一种十分有效的氧化手段。

黄孟斌等[5]对石岩水库微污染水的处理展开了生产性试验研究,他们采用臭氧-活性炭组合工艺,经多次反复试验得出,当臭氧投加量为1.0 mg/L时,水中氨氮去除率达75%、CODMn去除率达30%以上,水的浊度也降低了0.15 NTU左右,出水满足饮用水卫生标准。并且工艺运行也稳定。

李博文等[6]采用臭氧+陶瓷膜组合工艺处理微污染水,陶瓷膜选用3组,可截留相对分子质量为15 000,50 000和150 000。当臭氧投加量为1 mg/L时,对3组陶瓷膜通量均有不同程度的提升。当臭氧投加量为2 mg/L时,工艺处理效果最佳,15 000陶瓷膜对水的COD去除率为29.2%、对UV254的最大去除率为40%;50 000陶瓷膜对水的COD去除率为24.7%、对UV254的最大去除率为36.7%;150 000陶瓷膜对水的COD去除率为19.5%、对UV254的最大去除率为41.3%。

夏兵等[7]采用紫外光-臭氧氧化法处理微污染的湖水,分别考察了臭氧量、反应温度、反应时间和紫外光波长四个条件对污染物去除率的影响,用软件绘图得出结论,反应时间对污染物去除率的影响最大,其次是臭氧投加量,然后是反应温度,最后是紫外光波长。当反应时间为50 min、臭氧投加量为80 L/h、反应温度为38 ℃、紫外光波长为253 nm时,对污染物的去除率达78%。

张国珍等[8]采用臭氧强化BAF工艺处理西北微污染窖水。分析臭氧对窖水中有机污染物特性的影响,并研究了组合工艺对窖水中不同污染物的去除效果。试验得出结论:经臭氧预处理后,窖水的可生化性提高,水中小分子有机物含量增多;水中的类色氨酸物质下降18%,类腐殖质物质下降65%;经臭氧强化后的BAF反应器出水氨氮浓度为0.12 mg/L,CODMn质量浓度为2.97 mg/L,达到生活饮用水卫生标准;TN和TOC去除率分别为45%和55%,UV254去除率达53%,水中的污染物去除效果明显。

贾鼎等[9]将生物滤池、臭氧氧化和生物活性炭3个单元联合使用深度处理保定护城河某段微污染河水,通过研究各单元反应时间的变化研究水中污染物的去除效果。结果表明,单个单元单独处理河水的效果不理想,单元间联合使用处理效果很好。当生物滤池中生化时间为7 h、臭氧段氧化时间为20 min、生物活性炭段吸附20 min,河水NH3-N去除率为99.65%、CODMn去除率为84.66%、浊度去除率为96.35%、色度去除率为87.5%。水中污染物降解效果明显,出水水质明显提高。

2 膜工艺组合技术

膜工艺处理技术在污水处理领域内被广泛使用,这种技术同时也适用于微污染水的处理。膜工艺技术根据过滤滤孔直径大小主要分为反渗透、超滤、纳滤、微滤等种类,其能有效地过滤水中的颗粒物、胶粒物、溶解性小分子物,同时对水中的病原菌和虫卵也具有有效的过滤作用,对水中的臭味和色度也具有较好的去除效果。膜工艺技术一般结合其他技术工艺或物质使用,能更好地去除水中的微污染物。

张云海等[10]用超滤/活性炭滤池组合工艺处理微污染原水,实验室试验得到较好的处理效果。将该工艺应用于水厂实际扩建工程,CODMn去除率达50.34%,比原工艺提高了35.56%;对粒径大于2 μm的颗粒物去除率达96.11%,比原工艺提高了27.99%;对TOC去除率达42.54%,比原工艺提高了21.02%;处理效果明显。该组合工艺不仅保证了出水水质,而且工程效益也较为显著。

班福忱等[11]为去除微污染饮用水中的有机污染物,采用水滑石+超滤组合技术处理模拟水样。采用三因素交互作用试验考察TOC的去除率,研究表明,当吸附剂投加量为393.77 mg/L、吸附时间为37.16 min、反冲洗水量为153.42 L/h的条件下,TOC去除率最高,为76.41%。对NH3-N、浊度、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率分别为71.25%,97.60%,33.33%和93.41%。该试验结果为超滤膜在饮用水处理中的使用提供了新的参考。

闵芮等[12]采用混凝-氯/紫外高级氧化与双膜工艺联用处理微污染窖水,当混凝剂投加量为30 mg/L,氯投量为6 mg/L,紫外光照射8 min,微污染窖水中的氨氮去除率为73.53%,UV254去除率为65.18%,CODMn去除率为61.57%,浊度去除率为92.1%;再经双膜工艺处理,在微滤操作压力0.1 MPa、纳滤操作压力0.4 MPa、进水温度18 ℃、pH值7.5的条件下,最终出水NH3-N去除率为90.27%,UV254去除率为100%,CODMn去除率为98.04%,浊度去除率为100%,出水满足GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》的要求。经三维荧光光谱检测,水溶解性有机物总去除率达99%以上,大大降低了窖水的“三致”风险,为解决西北地区饮用水的安全问题提供了技术参考。

於芳朋等[13]用椰壳活性炭制备了一种电催化炭膜(TCM),经表征,TCM的比表面积较大且具有发达的大孔-介孔-微孔的多级孔道结构。以TCM为阳极构建膜反应器,考察其对微污染水的处理能力。试验结果表明,在外加电场2 V的条件下,TCM对微污染水中的有机物和重金属的去除效果明显,UV254去除率为90.5%、COD去除率为94.3%、浊度去除率为96.3%,重金属离子几乎全部去除,细菌灭活率为100%,对水中亚铁氰化钾的氧化率为98.4%,出水水质明显得到改善,且水渗透通量也有提升,炭膜具有较好的抗污染性能。

王明远[14]采用超滤-纳滤组合技术处理南水北调微污染水源水,对出水的浊度降至0.1 NTU以下,对硫酸盐去除率达96.49%,对高锰酸盐指数去除率达84.09%,对UV254去除率达98.54%,对色度、总硬度和电导率的去除率分别达99.69%,53.04%,29.82%。出水水质达到生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006),处理成本约1.50元/m3。

雷晓玲等[15]以重庆某段的氨氮微污染地表水源为研究对象,用包埋菌-超滤工艺处理,结果表明,当溶解氧浓度大于或等于2 mg/L、水力停留时间为10 min时,出水氨氮平均去除率为66.2%,比传统工艺高44.2%;CODMn平均去除率为35.4%,比传统工艺高6.3%。出水水质达到生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)。

3 光催化氧化组合技术

太阳光谱中波长在300～400 nm部分的紫外光具有高效的有毒有害污染物分解作用。将这部分紫外光和N型半导体光催化剂(如TiO2、ZnO、SnO2、FeS2、SiC、MoS2、GaP)组合使用,能将水中的有毒有害有机污染物转化为无机离子、CO2和H2O,或者转变为毒性更小的有机物。光催化氧化技术主要是选择合适的催化剂载体以提高光催化反应的光活性,提高处理效率。因此研发、制备合适的光催化剂非常重要。

当前,研究者多采用光催化氧化组合技术处理微污染水。

刘波等[16]采用光催化氧化-陶瓷超滤膜处理微污染水,采用正交试验得到最优工艺条件:加药量为0.5 g/L、曝气量为5 L/min、跨膜压差为0.15 MPa、回流比为85%。出水水质效果好,也能提高产水率,对膜污染状况也有一定程度改善。

潘力军等[17]利用负载型TiO2光催化反应器处理微污染饮用水,设计模拟污染物为亚甲基蓝。在紫外灯光源为16 W、镍网圆筒直径为7 cm、反应时间为120 min并包覆反光材料时,对亚甲基蓝降解效果最佳,达57.74%。

金玲[18]用自制酸处理蛭石材料为载体,以TiO2和ZnO半导体材料为催化剂,并以紫外光照和等离子体相结合,处理模拟亚甲基蓝微污染水。试验表明,此等离子协同光催化剂提供了底物浓度高的环境,加快了反应速度,提高了处理效率。

郭迎庆等[19]用电气浮-光催化氧化技术处理微污染水,研究水中腐殖酸的去除效果。催化剂选用TiO2。在电压为20 V、电流为0.4 A、电极板间距为0.5 cm、TiO2投加量为1 g/L,反应150 min,CODMn去除率为87.8%,处理效果明显。

吴楚萍等[20]以自制TiO2/浮石催化剂为材料,考察水体腐殖酸、pH值、Cl-、HCO3-和SO42-对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)微污染水处理效果的影响。当催化剂投加量为10 g/L,光降解反应时间为100 min时,DMP降解率达94.5%,催化剂二次使用DMP降解率还保持80%以上。pH值调为3时,DMP降解率下降至76.5%,说明酸性环境不利于DMP降解;Cl-、HCO3-和SO42-对DMP的降解都有抑制作用,HCO3-的影响最大,SO42-的影响最小;腐殖酸对DMP降解也有明显抑制作用,且降解效果随浓度增加而降低。陈翊鲲等[21]用Fenton法和UV-Fenton法对微污染水中的有机污染物的降解效果进行研究。结果表明,在常温下,Fenton法和UV-Fenton法对有机污染物均具有较好的降解处理效果,1 h内TOC降解率超40%和80%,试验同时确定了Fenton法中双氧水最佳投加量为90 mmol/L、硫酸亚铁为0.4 mmol/L,UV-Fenton法的最佳紫外照射时间为30 min。

4 其他处理技术

研究者利用复合材料处理微污染水取得了不错的处理效果。王晓铄等[22]用二氧化钛粉末、碳纤维、沸石粉末和乙炔黑为原料自制复合电极材料,采用电吸附-电氧化耦合技术处理微污染水中的氨氮。结果表明,pH值为6.8、吸附电压为1.2 V、氧化电压为7.5 V、吸附时间和反应时间均为1.5 h的条件下,进水氨氮浓度由2.0 mg/L降至1.5 mg/L。胡山青[23]以活性炭/聚合氯化铝协同混凝处理微污染水,活性炭用玉米秸秆为原料、氯化锌为活化剂制得,试验取得了较好的水处理效果。

鉴于目前微污染水处理药剂成本高、处理效果不稳定等问题,戴红玲等[24]设计了预氧化强化微涡流絮凝工艺处理微污染水,研究了过氧化氢、二氧化氯和高锰酸钾对微污染水的混凝处理效果,并采用响应面法的二次回归模型,结果表明,高锰酸钾在去除有机污染物方面优于过氧化氢和二氧化氯;在高锰酸钾投加量为1.0 mg/L、PAC投加量为20.8 mg/L、流量为6.5 m3/h、絮凝时间为15.7 min时,CODMn去除率为67.99%、UV254去除率为69.26%、浊度去除率为90.69%。为实际应用提供参考。

生态过滤技术凭借其处理高效、运行成本低等优点备受关注。张松伟[25]用生态过滤技术处理微污染水体,通过10组过滤装置对比处理效果,选择有植物的、有填料的和有功能性滤料的1组装置进行研究。在0.22～0.44 m3/(m2·d)水力负荷范围内,NH4+-N和TP去除率先升后降,增加水力负荷对NH4+-N的去除效果较差;夏季处理效果优于冬季;COD和TP的去除率随着装置规模的增加而增大,NH4+-N和TN的去除率随着装置规模的增加而降低,后期处理效果相近,可以考虑分区处理;运行时间越长,处理效果越好,但会出现渗透性变差问题,甚至还会堵塞。

微纳米气泡具有氧化性能好、比表面积大和水力停留时间长等优点而备受关注。刘畅[26]将氧气微纳米气泡应用在微污染水处理领域取得了一些研究成效。中性环境下,水温为30 ℃时,COD去除率达71.59%,色度去除率达44.77%;不同水体的处理效果不同,自配水COD去除率为70.29%,雨水COD去除率为59.31%,湖水COD去除率为50.94%;延长反应时间对处理效果有利,COD最大去除率为69.68%;氧气纳米气泡和空气纳米气泡对COD的去除率分别为67.43%和32.03%,说明氧气纳米气泡处理效果优于空气纳米处理气泡。

生物陶粒具有比表面积大和吸附性强等优点,而且其制备成本很低,将生物陶粒制成滤池处理微污染水是切实可行的。白王军[27]设计生物陶粒滤池处理自来水厂的微污染水,在气水质量比为1∶1、过滤速度为7 m/h、反冲洗周期为2 d时,稳定运行4 d左右,COD去除率范围51.4%～72.2%、TN去除率范围80.4%～87.0%、NH3-N去除率范围77.1%～83.3%,出水水质达标,每天能节省50元左右的运行费用。

5 结语

微污染水处理技术的研究还在不断地开展,成熟的应用技术还需要通过努力研发和反复实践才能获得。研究者应该在考虑处理效果的同时,综合考虑其他重要因素,如水质类型、场地规模、运行成本、处理后污泥处置的问题等都需要在实际应用时重点关注。相信在水处理领域研究者的共同努力下,微污染水的处理一定能取得越来越好的效果,干净的饮用水、达标的回用水、清澈的湖泊是大家共同为之努力奋斗的目标。