双终点-自动电位滴定法测定镍基高温合金中铁

李甜,王懿轩,章程,胡璇,张力久,张宇鑫

(1.国标(北京)检验认证有限公司,北京 101407;2.国合通用测试评价认证股份公司,北京 101407)

航空和航天发动机通常需要在高温600～1 200 ℃下工作,应力作用复杂,对材料的各方面性能要求很高;而镍基高温合金具有足够高的耐热强度、良好的塑性、抗高温氧化和燃气腐蚀的能力以及长期组织稳定性[1],因此被广泛应用于制造涡轮发动机和航空火箭发动机的各种高温部件[2]。随着我国工业化建设的高速发展,镍基高温合金也被广泛应用于能源动力、交通运输、石油化工、冶金矿山和玻璃建材等领域[3]。

镍基高温合金是以镍为主体、在650～1 000 ℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金[4]。为了满足材料的高温热强性和抗氧化、抗腐蚀的要求,加入了大量的强化元素[5],以保证优越的性能。有文献表明铁元素对材料的力学性能和高温性能均有影响[6]。在铸造高温合金、单晶高温合金中,都要求对铁元素的含量进行严格控制,其成分的准确测定和分析是其质量控制的关键[7-8]。铁元素在上述材料中含量范围覆盖为0.02%～20.0%[9]。目前,镍基高温合金中铁元素分析方法标准主要有国家标准、航空标准和行业标准,方法有分光光度法、滴定法等[10-13]。

在滴定法分析步骤中,需用三氯化钛调至溶液变蓝,并用重铬酸钾溶液回调至蓝色刚刚消失,加入指示剂后滴定至溶液变为紫色且30 s不消失。滴定流程对测试人员要求较高,分析步骤较繁冗,不利于实际工作快速分析,且结果易受人为判断影响[14]。本文用盐酸、硝酸和高氯酸溶解样品,加入氨水使铁形成氢氧化铁与干扰元素分离,用盐酸溶解沉淀,以钨酸钠为指示剂,用三氯化钛将溶液调至稳定的蓝色,用重铬酸钾标准滴定溶液直接进行电位滴定,实验流程简单便捷。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Metrohm OMNIS 自动电位滴定仪(瑞士万通公司)、与仪器匹配的铂电极。

重铬酸钾标准滴定溶液(0.025 mol/L):重铬酸钾基准试剂(国药集团化学试剂有限公司)溶于去离子水中直接配制。

三氯化钛溶液:用5%盐酸将三氯化钛(15%～30%)稀释20倍,摇匀。

钨酸钠溶液(250 g/L)、氨水(0.91 g/mL)、盐酸(1.19 g/mL)、硝酸(1.42 g/mL)和高氯酸(1.67 g/mL)等试剂均为优级纯。

1.2 实验方法

称取0.10 g样品(精确至0.000 1 g)于300 mL烧杯中,用少量水湿润试料,加入40 mL盐酸和5 mL硝酸,盖上表面皿,加热至试料完全溶解。取下,用少量水冲洗烧杯内壁和表面皿,加入10 mL高氯酸,盖上表面皿加热至冒高氯酸烟,取下冷却。加入10 mL盐酸和90 mL水低温加热溶解盐类,边滴加氨水边搅拌至出现沉淀,加入20 mL氨水,搅拌均匀后加热3 min,趁热用快速滤纸过滤,用热稀氨水和热水洗涤烧杯和沉淀5次以上,弃去滤液。用20 mL热盐酸(1+1)将氢氧化铁沉淀溶解于原烧杯中,用水稀释至约100 mL,加入3滴钨酸钠溶液,滴加三氯化钛溶液至呈现稳定的紫色。于设定好程序的电位滴定仪上滴定至出现两个等当点,两个等当点对应的体积之差为铁实际消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积。铁分析结果的计算公式为:

式中:c为重铬酸钾标准滴定溶液的浓度(mol/L);M为铁的相对原子质量(55.85 g/mol);V2为第二个等当点对应的体积;V1为第一个等当点对应的体积;m为称取样品的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 滴定模式和参数的选择

电位滴定法的滴定模式主要有三种:动态滴定模式(DET)、等体积滴定模式(MET)和设定终点滴定模式(SET),为保证结果准确度和滴定效率,本方法选择DET模式。电位滴定的信号漂移率是控制滴定速度的重要参数[15],分取20 mL铁标准溶液(1 mg/mL)于一系列烧杯中,按照试验步骤操作,改变信号漂移率从10 mV/min增加至150 mV/min,考察信号漂移率对滴定结果的影响,结果见图1。当信号漂移率为10 mV/min时,滴定效率大大降低,本试验选择信号漂移率为50 mV/min。最小体积增量是临近滴定终点时加入标准滴定液的最小体积[16],考察最小体积增量从10 μL到60 μL时对结果的影响,结果见图2。为确保试验的准确度,本试验选择最小体积增量为10 μL。等当点的判断取决于滴定时电位随体积变化的一阶导数(△E/△V,即ERC)与滴定评估临界值(EPC)的比较,当ERC>EPC时为等当点[17]。由图3可知,本方法电位突跃信号灵敏,设定为30,可在识别终点时有效排除信号波动和其他干扰。

图1 信号漂移率的参数选择试验

图2 最小体积增量的参数选择试验

图3 电位滴定铁元素的滴定曲线

2.2 还原剂用量的试验

试验选择用三氯化钛溶液作为还原剂,将三价铁还原为二价铁。三氯化钛溶液和三价铁反应后由紫色的三价钛离子变为无色四价钛离子,当三价铁离子反应完全后,过量的三氯化钛使得溶液呈紫色,过量越多,紫色越深。因此,当溶液呈现紫色时,溶液中的铁离子全部被还原为二价。在滴定时,重铬酸钾首先将过量的三价钛氧化为四价钛离子,三价钛离子反应完全后出现第一个突跃点,开始氧化二价铁离子。三氯化钛对铁滴定的影响如表1所示。

表1 三氯化钛用量对滴定结果的影响

由表1可知,三氯化钛溶液用量过多不影响滴定结果,但会消耗一部分重铬酸钾标准滴定溶液,且滴定过程耗时较长,因此三氯化钛溶液加入至溶液呈现稳定的紫色即可,不需过量。

2.3 滴定介质酸度试验

由于高温合金牌号众多,共存元素种类较多且含量不一,本试验通过加入氨水使得铁元素形成氢氧化铁沉淀与杂质元素分离,用酸溶解氢氧化铁后进行电位滴定。通过加入不同种类的酸和用量,考察滴定介质及酸度对结果的影响。

分取20 mL铁标准溶液(1 mg/mL)于玻璃烧杯中,加入不同种类的酸和用量,按照选定的试验条件测定,实验结果见表2。

表2 介质酸度对滴定结果的影响

航空航天标准HB 5220.29—2008中采用目视滴定法测定铁时加入了磷酸,其目的为磷酸根与三价铁离子形成络合物,使铁生成稳定的Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+电对的电位,便于观察终点。电位滴定法能够精准识别滴定终点,加入5～20 mL盐酸均可达到满意结果。本试验定为10 mL盐酸的滴定介质。

2.4 共存元素干扰试验

镍基高温合金种类繁多,如产品标准GB/T 14992—2005《高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》[18]所示,共存元素主要有Ni、Co、Mo、W、Nb、Al、Ti等。向铁标准溶液中分别加入单个共存元素的最大共存量进行试验,按照选定的试验条件测定。实验结果见表3。结果表明,基体Ni和Co、W、Nb、Al、Ti等共存元素不影响Fe的滴定,Mo元素对Fe的滴定有明显干扰,需对Mo元素的干扰进行排除。

表3 共存元素干扰实验结果

2.5 干扰元素分离试验

根据2.4的试验可知,共存元素对铁的滴定有干扰,需进行分离。本试验采用氨水和铁形成氢氧化铁沉淀进行分离。称取一系列标准样品,按照选定的试验条件测定,加入不同量氨水分离铁,考察加入氨水的量对分离效果的影响,结果见表4。

表4 氨水加入量对测定结果的影响

由表4可知氨水加入量少于10 mL时回收率偏高,可能是由于分离不完全导致干扰元素参与滴定过程消耗了重铬酸钾标准滴定溶液导致的。氨水加入量不少于15 mL时铁的回收率良好,在99.84%～100.11%。本试验选择氨水加入量为20 mL以确保干扰元素分离彻底。

2.6 标准样品

选取不同牌号的镍基高温合金标准样品,采用实验方法测定铁含量,测定值与认定值基本一致,偏差在0.01%～0.03%。结果见表5。

表5 镍基高温合金标准样品中铁测定结果

2.7 精密度试验

选择3个不同含量的样品,按照选定的方法对每个样品进行9次独立测定,测定结果见表6。

表6 精密度实验结果(n=9)

由表6可知,样品中铁的测定结果的相对标准偏差在0.16%～0.44%,说明该方法具有较好的精密度,可以满足镍基高温合金中铁的测定。

2.8 方法比对实验

选取3个不同含量范围镍基高温合金委托样品,分别采用目视滴定法和本文介绍的方法进行测定,结果如表7所示。

表7 方法比对实验

3 结论

无需加入指示剂和两次分步滴定,建立了电位滴定法测定镍基高温合金中铁含量的检测方法。考察了电位滴定仪的滴定参数、滴定时介质酸度影响、共存元素的干扰和分离。方法测定结果准确可靠,相对标准偏差在0.16%～0.44%。方法适用于镍基高温合金中铁元素的测定,操作简便,能够满足实际的工作和生产需求。