烧结烟气CO治理现状及减排分析

刘东辉 刘 涛 孟 超

(冶金工业规划研究院)

钢铁行业排放的大气污染物主要为颗粒物、SO2、NOx和CO，随着钢铁行业超低排放改造的实施，前三项污染物的排放量显著降低。数据显示，2021年我国438家钢铁冶炼企业的颗粒物、SO2和NOx的排放量分别为45.11万、18.43万、40.89万t，较2020年同口径钢铁企业的污染物排放量分别下降15.06%、10.03%、7.33%。整体而言，我国重点地区钢铁企业的颗粒物、SO2和NOx等常规污染物基本已达到超低排放的要求，且污染物排放强度逐年下降。

相对于颗粒物、SO2和NOx，国家层面并未对钢铁行业CO排放限值做出具体要求，国内外学者对钢铁行业CO治理和减排的研究也相对较少。然而CO不仅会破坏人体心脏、大脑、神经系统和呼吸系统功能，增加心血管病和脑卒中死亡风险，还会与非甲烷总烃、NOx发生光化学反应，形成光化学烟雾[1-3]，CO已成为制约钢铁产能集中地区环境空气质量持续改善的重要因素和限制性环节。烧结作为钢铁企业最大的污染物排放工序，CO原始排放浓度为7 000～10 000 mg/m3，分别约等于该工序颗粒物、SO2和NOx超低排放限值要求的 850、242和170倍，烧结烟气排放量一般在每小时百万立方米的水平，所以烧结工序CO实际排放量巨大，减排形势异常严峻。因此，文章分析了烧结点火和烧结过程中CO的生成行为，概述了铁矿石烧结工艺CO的治理现状，对CO减排的方向进行了展望，对钢铁企业烧结工序节能降耗和CO减排有一定指导意义。

1 烧结过程CO生成行为

铁矿石烧结工艺CO生成主要来自燃料的燃烧，包括烧结点火时使用的高炉煤气、转炉煤气和焦炉煤气等气体燃料的不完全燃烧及煤气管道阀门的无组织排放和烧结混合料中配加的焦粉、煤粉等固体燃料的不完全燃烧。仅从CO的来源考虑，烧结CO减排的关键在于减少点火煤气消耗和烧结固体燃料消耗。

1.1 气体燃料CO生成行为

钢铁企业烧结点火一般采用的是以高炉煤气为主的高炉—转炉混合煤气或高炉—焦炉混合煤气，该阶段产生的CO主要为未燃烧的高炉煤气和转炉煤气以及焦炉煤气中含碳化合物的不完全燃烧。考虑到烧结点火过程使用高炉煤气量大且CO浓度相对较高，存在点火过程CO不充分燃烧直接进入烧结大烟道的情况，裴元东[4]等人计算了全部采用高炉煤气进行烧结点火时点火阶段的CO理论排放量，假定高炉煤气中CO占比25%、密度为1.25 kg/m3，按照烧结点火时高炉煤气的消耗量为30 m3/t、烧结烟气量为2 000 m3/t计算，当有1%的高炉煤气未燃烧直接进入烧结大烟道时，产生的CO为46.9 mg/m3；当有10%的高炉煤气直接进入烧结大烟道时，产生的CO为469 mg/m3。因此，相对于烧结烟气中CO原始排放浓度而言，烧结点火时未完全燃烧直接进入大烟道的CO量很少，即烧结烟气中CO主要为固体燃料的不完全燃烧。

针对烧结点火煤气不完全燃烧产生的CO，可采用低负压点火和富氧点火等措施，或采用不含CO的氢气等燃料代替煤气进行点火，从源头解决烧结点火CO排放问题。对于煤气管道阀门放散产生的CO，可梳理出企业全部CO放散风险点位，将放散口阀门的开关信号、相关的生产设备参数及该区域的空气环境质量站的数据进行关联，并对正常生产和停机检修状态下的上述参数集中控制，通过科学管控和精准调度减少CO的无组织排放。

1.2 固体燃料CO生成行为

实际烧结烟气中的CO主要来自焦粉和无烟煤的不完全燃烧。前人的研究表明[5-7]无烟煤的热解反应主要分三个阶段。温度从室温升高到300 ℃时，主要为水分蒸发、气体析出和羧基热解，产物主要为水和CO2；温度高于300 ℃时，无烟煤热解加快，脂肪侧链和芳香环断裂，羰基和脂肪结构为主的低分子化合物裂解，主要生成CH4、C2H6、C2H4、CO、焦油和半焦；温度超过600 ℃时，发生羟基氢化、缩聚反应和一次热解产物二次反应，生成水、气态烃和焦炭，即无烟煤热解产物主要为挥发分和焦炭，产生的挥发分主要为CO、CO2和气态烃。无烟煤中挥发分含量很低，质量分数约为5%～15%，由挥发分生成的CO量很少。焦粉的挥发分主要是CO2和H2O，所以无烟煤和焦粉中由挥发分生成的CO可以忽略不计，烧结过程CO主要来源于剩余焦炭的不完全燃烧。因此，焦炭燃烧行为的研究是减少烧结过程CO排放的关键。

焦炭在高于700 ℃时开始燃烧，烧结过程中焦炭及焦炭燃烧产物在烧结料层中发生的主要反应为：

C+O2→CO2ΔGθ=-394 133-0.84T

(1)

2C+O2→2CO ΔGθ=-223 426-175.31T

(2)

CO2+C→2CO ΔGθ=170 707-174.47T

(3)

C+H2O→CO+H2ΔGθ=31 378-31.971T

(4)

2CO+O2→2CO2ΔGθ=-564 840+172.8T

(5)

由(1)～(5)式的标准吉布斯自由能可知：温度升高对反应(1)影响较小，随着温度的升高，反应(2)、(3)和(4)得到促进，反应(5)受到抑制；当烧结温度高于706 ℃时，反应(2)的标准吉布斯自由能最小，即烧结温度越高，越有利于CO的生成，烧结过程CO生成主要以C的不完全燃烧反应为主。

焦炭燃烧反应中，O2从气相扩散到C表面并被C吸附，然后发生氧化，气态反应产物从C表面脱附，因此焦炭的燃烧程度与烧结气氛和气体流速密切相关。铁矿石烧结过程整体呈现弱氧化性气氛，但由于物料的偏析和烧结过程气体组分不均匀，使得烧结部分区域，特别是大颗粒燃料的周围出现还原性气氛，加之大颗粒燃料周围温度高，烧结液相多且透气性差，是不完全燃烧生成CO的一个重要原因。此外，实际烧结生产采用抽风负压作业，气体流速较大，且随着烧结料层燃烧反应的进行实时发生变化。气体流速越大，燃烧越不充分，导致生成的CO直接被抽入大烟道，造成烟气中CO排放量增加。

根据烧结烟气成分的不同，24个风箱的烧结机分为：低温、低氧、低CO段(1～4号风箱)，低温、低氧、高CO段(5～17号风箱)，高温、高氧、低CO段(18～24号风箱)。第一阶段原始料层比例最高，煤气点火和表层燃料燃烧耗氧，烟气氧含量迅速降低，CO和CO2迅速升高，由于固体燃料燃烧比例较小，CO浓度未达到最大值，烟气整体呈现低温、低氧、低CO特征。第二阶段固体燃料燃烧加剧，燃烧层下移，加之料层蓄热作用，短时间内温度迅速升高，烧结温度升高，燃料中的C不断消耗，耗氧量增加，大量生成CO和CO2；同时，产生的高温废气与烧结料快速发生热交换，燃烧层下方形成干燥—预热层；当温度低于水蒸气的露点，进入废气的水分重新凝结形成过湿带。因此，5～17号风箱烟气整体呈现出低温、低氧、高CO的特征。第三阶段烧结料层中干燥—预热层到达烧结料层最底部直至烧结结束，该阶段烧结矿层比例最高，料层透气性明显改善，燃料耗氧少，烟气整体呈现高温、高氧、低CO的特征。

2 铁矿石烧结工艺CO治理现状分析

烧结工序的CO排放除了煤气管道阀门放散外，主要通过风箱到烧结大烟道最终从烟筒排放到大气。目前，铁矿石烧结工艺CO有组织治理主要通过原燃料源头控制、烧结生产过程优化和末端综合治理相结合，以下重点介绍当前几种典型的烧结CO治理工艺和烧结生产过程优化控制CO的研究现状。

2.1 烧结烟气循环

烟气循环是烧结工序烟气量减排的可行技术，分为外循环和内循环。外循环是将烧结主抽风机烟气循环到料面进行烧结，由于所取烟气氧含量较低、湿度大，不利于烧结矿产品质量的提高。因此，国内主要采用烟气内循环工艺。烟气内循环是抽取烧结机不同风箱的烟气，并将烟气混合重新循环到烧结台车料面。范晓慧[8-9]等人的研究表明当烧结循环烟气中氧含量低于18%时，烧结矿质量急剧下降。吴宏亮[10]等人的研究表明烟气循环能够在一定程度上降低固体燃耗，但烧结速度和利用系数也明显降低。

生产实践表明，烧结生产过程中CO产生主要集中在点火保温的结束到烧结烟气温度陡升区域，该区域烧结废气中的CO含量较高，但烟气温度和氧含量较低；而烧结台车机尾区域的废气温度和氧含量高于其他区域。因此，抽取烟气时采用优化互补原则，有利于烧结烟气中的CO在高温下氧化燃烧放热，在改善烧结矿产品质量的同时，降低燃料消耗进而减少CO排放。吴宏亮[10]等人研究了富氧协同烟气循环对烧结矿质量和CO排放的影响，研究表明采用富氧协同内循环时烧结利用系数升高，当氧含量提高至18%时，CO排放量降幅高达25.54%。朱廷钰[11]等人开发了烧结烟气选择性循环技术并在邯钢360 m2烧结机上应用，工程实践表明，通过烟气O2和CO含量调控，能够强化CO的催化氧化，进而达到CO和NOx的协同减排。

烟气内循环工艺需要重点关注的问题是抽取烟气位置和循环烟气在料面位置的选择。对于烟气抽取位置需考虑烟气的温度、氧含量和CO含量，针对不同区域的风箱分别选择具备高CO含量的烟气和高温、高氧的烟气，确保混合煤气中CO在高温条件下充分氧化燃烧放热。对于循环烟气在料面位置的选择，当循环烟气湿度大于8%、温度和氧含量(低于18%)较低时，建议选择烧结机尾部；当循环烟气水分在6.0%～8.0%，温度和氧含量较高时，选择烧结机前部有利于改善烧结料层表层烧结矿的质量。一般烧结生产条件下，烧结机尾处对应风箱的CO含量几乎为零，此时烟气CO的有组织排放点位为烧结机头。而实际烧结过程中，一些企业为了增加烧结矿的产量，将烧结终点后移，烧结冷却段存在继续烧结现象，造成部分污染物未经处理从烧结环冷机烟筒直接外排。因此，建议企业将环冷机排放的烟气通过除尘烟道净化后直接返回至烧结机台车料面，并入烧结烟气内循环系统，在节能降耗基础上源头解决环冷机废气中CO间歇性对空直排问题。

2.2 料面喷吹蒸汽

研究表明C完全燃烧与不完全燃烧所释放的热量相差三倍之多，因此，提高燃料的燃烧效率是烧结节能降耗和污染物减排的关键。加快燃料的燃烧速率可以通过增加料层吸入的空气量或提高料层吸入气体的比热。增加料层吸入的空气量可以通过增加主抽风机风量实现，但成本投入较高；蒸汽的比热约为干燥空气的1.8倍，因此，料面喷吹蒸汽是通过增大抽风烧结气体比热，进而提高燃料燃烧效率的有效措施。

在烧结点火后适当时机和位置向料面喷吹蒸汽能够强化烧结。但前人对烧结料面喷吹蒸汽的机理尚未达成共识，范晓慧[9]等人认为料面喷吹蒸汽能够改善烧结热力学条件，增强烟气的扩散和传热能力，增大碳氧反应面积，有助于燃料的充分燃烧，从而减少CO的排放量。蒋大均[12]等人认为烧结燃烧带中燃料燃烧为无焰燃烧，不存在链式反应，喷入蒸汽在燃烧带与C发生水煤气反应，生成的CO少部分还原铁矿石，大部分与上部空气下传的O2发生燃烧反应，水蒸气能够加快传热传质，燃烧效率提高进而强化烧结。还有学者认为料面喷吹的水蒸气可能作为“催化剂”进行燃烧链式反应，激活的氢原子引起C和CO燃烧的链锁和分支链锁反应，加快CO的燃烧速度，提高燃烧效率。

通过理论分析和前人大量的试验研究不难发现，喷吹蒸汽后抽风烧结气体的比热明显提高，其与物料的热交换能力提高，同样数量燃料产生更多热量，有利于H2O在高温带缺氧区域与C的水煤气反应，提高料层内空气深入速度和C的燃尽程度，减轻C燃烧对氧的依存程度，进而提高燃料的燃烧效率，降低固体燃耗和CO排放。实际烧结过程中各种反应耦合且在很短时间内完成，料面喷吹蒸汽的反应机理还需要进一步探讨，同时对蒸汽喷吹位置、喷吹时间、喷吹量等相关参数的调整优化需要进一步研究。

2.3 富氧点火燃烧

目前，国内拥有焦化的钢铁企业占总钢铁企业的比例不足14%，绝大部分钢铁企业烧结点火采用低热值的高炉煤气，低热值煤气点火容易造成料层表层烧结矿的强度变差，在一定程度上影响烧结的成品率。高比例的返矿大幅增加吨成品烧结矿的燃耗，同时烧结CO排放量明显增大。富氧点火[13]是将O2吹入点火炉的助燃空气管道，提高助燃空气的氧含量，研究表明富氧点火是实现低热值煤气高质低耗的有效途径。

中天钢铁烧结机富氧点火实践数据显示[14]，在富氧300 m3/h的条件下，煤气流量降低250～600 m3/h，固体燃耗降低1.25 kg/t，内返矿配比降低1%，表层烧结矿强度提升2.27%。刘前[15]等人的研究表明氧气助燃可显著提高低热值燃气的点火温度，当O2的体积分数为23%时，纯高炉煤气点火可达到混合煤气的点火效果。周浩宇[16]等人通过富氧预热烧结杯试验得出随着空气系数、富氧浓度或空气预热温度的增加，烧结质量参数均是呈现先升高后降低的趋势，低热值煤气点火的最优工艺参数为空气系数1.4，富氧浓度50%，空气预热温度400 ℃。

烧结生产中抽风机的耗电量约占吨烧结矿耗电量的75%，因此降低烧结的烟气量是降低烧结生产电耗的关键。采用富氧点火在增加助燃空气中氧含量的同时，燃烧后的烟气量及N2带走的热量减少；同时火焰温度提高，煤气燃烧的稳定性和燃烧效率提升，节能减排效果明显。前人对富氧点火燃烧的研究主要集中在其对烧结矿产质量指标的影响，而缺少其对烧结过程中污染物排放影响的研究，因此基于降低烧结CO的富氧点火工艺参数优化还需进一步深入研究。

2.4 烧结过程控制

由于烧结工艺烟气排放量大，烟气CO末端治理存在投入成本大、运行费用高且技术尚未成熟等问题，在当前钢铁行业行情较差的环境下，一般采用源头控制和过程优化降低烟气中的CO排放。实际烧结过程为弱氧化性气氛且烧结料层中的气体流速快，不利于烧结料层内CO的氧化。因此，提高烧结料层内CO脱除效率的关键是强化CO氧化反应的热力学和动力学条件[17]，操作方面可采用支撑烧结技术和强化混合料制粒，提高料层透气性或坚持厚料层烧结提高料层蓄热等措施降低烧结燃料消耗和烟气中CO的生成；配矿方面可增加磁铁矿、氧化铁皮等含铁料的配加比例，提高烧结过程的氧化放热；燃料方面可采用生物质燃烧技术或通过优化调整固体燃料结构、粒度组成等措施减少烧结燃料消耗。此外，采用低温烧结技术可以改善烧结矿的质量同时降低烧结固体燃耗和CO生成。

前人对烧结原燃料特性、配矿结构、熔剂结构、燃料结构和工艺参数的研究更多在于提高烧结矿产品质量指标上，而上述因素对烧结过程CO生成的影响规律有待进一步深入研究，进而在保障烧结矿产品质量指标的前提下，明确降低烧结过程CO生成的烧结参数优化方向，为降低烧结过程CO的排生成放量提供理论依据和技术支持，最终达到节能减排的目的。

3 结论和展望

(1)烧结点火时不完全燃烧的CO量很少，烟气中CO主要为焦炭的不完全燃烧。通过低负压点火、富氧点火或采用不含CO的氢气等燃料代替煤气可从源头解决烧结点火CO排放问题。将煤气管道阀门的开关信号、相关生产参数及空气环境质量站点数据进行关联，可通过科学管控和精准调度减少CO的无组织排放。

(2)对于24个风箱的烧结机，根据烟气成分和温度不同分为：低温、低氧、低CO段(1～4号风箱)，低温、低氧、高CO段(5～17号风箱)，高温、高氧、低CO段(18～24号风箱)。烧结内循环抽取烟气时应对不同区域风箱分别选择具备高CO含量的烟气和高温、高氧的烟气。对于循环烟气在料面的位置，当循环混合烟气湿度大于8%、温度和氧含量较低时选烧结机尾区域；当混合烟气水分在6.0%～8.0%，温度和氧含量较高时，选烧结机前部。

(3)烧结过程CO的减排可采用生物质燃烧技术、支撑烧结、低温烧结、厚料层烧结、强化混合料制粒、增加磁铁矿、氧化铁皮等含铁料的配比或优化燃料结构、粒度组成等措施。基于降低烧结CO的烧结原燃料配矿结构优化和富氧点火、料面喷吹蒸汽的工艺参数优化需进一步深入研究，进而在保障烧结矿产质量的前提下降低CO排放，达到节能减排的目的。