干熄焦装置循环气体安全性的分析

姜士敏 王欣悦 张安洋 毛 旸 石巧囡 张晓光

(1.鞍山华泰环能工程技术有限公司，2.鞍钢集团众元产业发展有限公司)

干熄焦是利用情性气体为循环气体将红焦降温冷却的一种熄焦方法[1-5]。在干熄焦装置生产过程中，循环气体起到热量载体的作用。气体循环系统因负压区中的补偿器、二次除尘器灰仓低料位失效等导致系统漏入空气，以及循环风机停机故障未及时向装置内补入氮气等原因，会造成循环气体含氧量增加。炉顶水封槽、常用放散水封槽等漏水或锅炉炉管爆漏，会造成系统高温段内发生水煤气反应，导致循环气体中可燃成分CO、H2急剧增加[6]。当循环气体中可燃成分和氧气混合并达到一定浓度时，将形成爆炸性气体，遇火花、电弧或高温时存在爆炸的危险。对于可燃气体、蒸汽或薄雾，其在空气中形成爆炸性气体混合物的最低浓度即为爆炸下限，其在空气中形成爆炸性气体混合物的最高浓度即为爆炸上限[7]。

对于可燃性混合气体，其理论计算爆炸下限值通常采用Le-Chatelier定律，值得注意的是，Le-Chatelier定律应用的充分条件是混合气体属于可燃气体。干熄焦循环气体主要由N2、CO、H2、CO2以及少量H2O等组成，可燃成分为CO、H2，从单一组分角度分析，两者均属于可燃气体，但是混合气体是否属于可燃气体或者可燃性的边界条件是什么，目前行业内尚无完整的理论分析。笔者在查阅并总结相关行业对于混合气体爆炸性研究的文献资料的基础上，从理论层面上具体分析干熄焦循环气体的安全性。

1 混合气体可燃性判定

目前国内各规范、标准、手册中查阅到的可燃气体爆炸极限值通常为单一组分(纯物质)在标准状态下(20 ℃、101.3 kPa)的爆炸极限值，而实际设计和生产中涉及的气体(包括干熄焦循环气体)多为混合气体。混合气体的可燃性及爆炸极限与可燃气体组分、温度、压力等均相关，《化学品分类和标签规范 第3部分：易燃气体》(GB 30000.3-2013)[8]第4条规定了易燃气体(易燃性)分类。因此，应首先判定气体的易(可)燃性，如气体属于易(可)燃气体再进行爆炸极限的计算。目前国内关于混合气体的可燃性判断检索到相关内容仅为：《化学品分类和标签规范 第3部分：易燃气体》(GB 30000.3-2013)的附录A，部分摘录的《Gases and gas mixtures-Determination of fire potential and oxidizing ability for the selection of cylinder valve outlets》(ISO10156：2017)[9]，以及中国五环工程有限公司武丽娜[10-11]等人发表的一些论文。故文中对于干熄焦循环气体的可燃性的分析判定也根据ISO10156的方法讨论分析。

目前最新版的《Gases and gas mixtures-Determination of fire potential and oxidizing ability for the selection of cylinder valve outlets》(ISO10156：2017)中关于混合气体的可燃性判定按以下方法进行。

1.1 可燃气体

对于由可燃组分组成的混合气体，可直接采用Le-Chatelier计算其爆炸下限，公式为：

(1)

式中：Lm为混合气体的爆炸下限，%；Ln为混合气体中第n种可燃组分的爆炸下限，%；An为混合气体中第n种可燃性组分的体积分数，%。

对于由可燃组分、氧气以及惰性气体组成的可燃性混合气体，可用式(2)计算爆炸下限。

(2)

式中：Lm为混合气体的爆炸下限，%；Li为混合气体中第i种可燃组分的爆炸下限，%；Ai为混合气体中第i种可燃组分的体积分数，%。

1.2 可燃气体和惰性气体的混合物

若混合气体为可燃气体和惰性气体的混合物，则根据ISO10156-2017标准判断混合气体的可燃性，判别条件如下：

(3)

式中：n为气体混合物中可燃组分的种类；p为气体混合物中惰性组分的数量；Kk为惰性组分相对于氮气的惰性系数；Tci为第i种可燃组分与氮气混合物在空气中不燃烧的最大体积分数；Ai为气体混合物中第i种可燃组分的体积分数；Bk为气体混合物中第k种惰性气体的体积分数。

若不等式(3)成立则混合气体不可燃，反之则可燃，再根据Le-Chatelier公式计算爆炸下限。

1.3 可燃气体、氧气、惰性气体的混合物

若混合气体为可燃气体、氧气、惰性气体的混合物，则根据ISO10156-2017标准判断混合气体可燃性，判别条件如下：

①可燃气体的总浓度≥爆炸下限Lm；

②可燃气体的总浓度>Tci，F。

(4)

式中：X0为氧气的浓度，通常<21%；Tcm为混合气体、氧气与氮气混合物在空气中不燃烧的最大体积分数；Tci，F为混合物在氧气浓度为X0下不燃烧的最大体积分数，%；Lm和Tcm均采用Le-Chatelier公式计算。

若上述①、②条件均成立，则该混合气体为可燃气体；反之，则不可燃。

1.4 爆炸极限计算及温度修正

混合气体的爆炸下限直接采用Le-Chatelier公式进行计算。混合气体的压力对爆炸极限的影响一般可以忽略，相对而言温度对爆炸极限存在一定的影响，温度越高，化学反应越易进行，即爆炸下限越低，爆炸上限越高，爆炸极限的范围越大。Zabetakis提出一种温度对爆炸下限的修正方法[12]，由于干熄焦循环气体爆炸极限一般按温度170 ℃计算，其对爆炸极限的影响很小，文中不做分析讨论。

2 干熄焦循环气体可燃性判定及爆炸极限计算

在正常值、高报警值和高高报警值三种情形下，分别计算Lm、Tcm、Tci，F，因为计算过程相似，仅给出正常值情形的详细计算过程。

正常值情形下，即循环气体中O2、H2、CO、CO2、N2的体积分数分别为1%、2%、5%、18%、74%，该混合气体为可燃气体、惰性气体和氧气的混合物，因此采用1.3节中的方法计算并判断其可燃性。

根据标准ISO10156可知，H2和CO的体积分数分别为2%和5%时，爆炸下限分别为4%和10.9%，Tci分别为5.5%和15.2%。

可燃气体总浓度为2%+5%=7%，

=10.1%，

=9.6%。

此时的干熄焦循环气不可燃。这与实际设计中循环风机、除尘风机均为非防爆风机相符。然而在实际生产中，可能会出现干熄焦循环气体中可燃组分或者氧气浓度高于正常操作值的情况，关乎到干熄焦生产的安全性。因此，确定循环气体中可燃组分和氧气的操作浓度上限，可以指导生产，将各类气体的浓度控制在安全范围内，并保障干熄焦生产的安全有序进行。

GB51363-2019[13]中规定循环气体中H2和CO的体积分数不应大于3%和6%，即为H2和CO浓度的高报警值。此时Lm=6.9%、Tci，F=9.9%，而可燃气体总体积分数=3%+6%=9%，故此时的干熄焦循环气体不可燃，但已接近可燃临界点。

在高高报警值情况下，H2和CO的体积分数分别为5%和8%，Lm=6.6%，Tci，F=7.2%，可燃气体总体积分数=5%+8%=13%，故此时的干熄焦循环气体具有可燃性。

将上述计算结果汇总于表1。

表1 干熄焦循环气体组分和可燃性 %

3 氧气浓度对干熄焦循环气体可燃性的影响

将干熄焦循环气体中的O2浓度设定为正常操作时的最高浓度1%。当H2、CO的浓度为3%和6%，即可燃气体总体积分数=3%+6%=9%时，Lm=6.9%、Tci，F=9.11%。

干熄焦循环气体可燃性的判断：可燃气体的总浓度(9%)>爆炸下限Lm(6.9%)；可燃气体的总浓度(9%)

当H2、CO的浓度为3%和6%时，干熄焦循环气中的O2浓度对Lm和Tci，F的影响如图1所示。可以看出，因负压系统漏入空气等原因造成循环气体中O2浓度大于1%，循环气体将逐渐过渡为可燃气体，因此在干熄焦装置生产过程中，应避免O2、H2、CO浓度同时达到高报警值。

图1 O2浓度对循环气体可燃性的影响

4 单种可燃组分对干熄焦循环气体可燃性的影响

按照极限值计算，干熄焦循环气中的O2、H2和CO的浓度分别取0.9%、0.9%和12%，即可燃气体总浓度=0.9%+12%=12.9%时，计算可得Lm=9.729%、Tci，F=12.955%。

干熄焦循环气体可燃性的判断：可燃气体的总浓度(12.9%)>爆炸下限Lm(9.729%)；可燃气体的总浓度(12.9%)

当H2、O2的浓度分别为0.9%和0.9%时，干熄焦循环气中的CO浓度对Lm和Tci，F的影响如图2所示。生产中循环气体中的CO浓度达到极限值12%时，必须做到O2浓度稳定小于0.9%、H2浓度稳定小于0.9%。

图2 CO浓度对循环气体可燃性的影响

5 结论

(1)对可燃气体、可燃气体与惰性气体混合物、可燃气体与惰性气体及氧气混合物三种情况，使用不同方法判定可燃性并计算爆炸极限。

(2)正常工况下循环气体为不可燃气体，当O2、H2、CO含量均同时达到设计值规定的高报警值时，循环气体为可燃气体(接近临界点)；当O2、H2、CO含量均同时达到设计值规定的高高报警值时，循环气体为可燃气体。

(3)从理论计算的角度分析，若循环气体中O2浓度稳定小于0.9%、H2浓度稳定小于0.9%，则CO浓度控制上限可放宽到≤12%。