家用活性炭滤芯与反渗透膜滤芯对饮用水中全氟化合物的去除性能试验

裴赛峰,俞 超,金玉娥,李玉白,邵俊珊,宋 峻,张 昀,*

(1.上海市疾病预防控制中心化学品毒性检定所,上海 200336;2.上海市疾病预防控制中心饮用水新型污染物风险监测项目重点实验室,上海 200336)

全氟化合物(poly- and perfluoroalkyl substances,PFASs)是一类环境中新兴持久性有机污染物,由亲水端和碳氟长链疏水端构成,亲水端最常见的是羧酸基或磺酸基,同时具有疏水性和亲水性,被广泛应用于食品包装、不粘涂层、润滑剂、防水不锈钢涂层、泡沫灭火等方面[1]。 PFASs 的C-F 键具有很强的键能,化学结构非常稳定,在环境中不易降解转化,具有持久性。 PFASs 与应激、免疫、激素反应失调有关,且具有致癌性[1-3]。 最具代表性的两个PFASs 是全氟辛基羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA) 与 全 氟 辛 基 磺 酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)。 我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)已将其纳入水质参考指标,限值分别为80、40 ng/L。 一项针对我国17 个重点流域中7 种全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acid,PFCAs)和4种全氟磺酸(perfluorosulfonic acids,PFSAs)的调查显示,PFOA 在末梢水的中位值最高,枯水期、丰水期 分 别 为 14.5、 27.6ng/L, 全 氟 丁 酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)在丰水期中检出率最高,其中位值仅低于PFOA;在7 种PFSAs 中,全氟己基磺酸(perfluorohexane sulfonic acid,PFHxS)的检出率大于PFOS,且在太湖流域及长江中下游地区的中位值最高[4]。 自来水厂常规水处理工艺,如混凝、沉淀、过滤及消毒很难去除PFASs,活性炭、阴离子交换树脂、纳滤膜、反渗透(reverse osmosis,RO)膜是常用的去除PFASs 的材料[1,5-6]。 关于去除水中的PFASs 的研究主要集中于高浓度样品,最高可达毫克每升级别[6-8],远高于饮用水中PFASs 浓度。此外,PFASs 的去除易受水中其他物质的影响,如天然有机物、无机阴离子、阳离子[8-10]。 目前关于家用净水装置去除饮用水中PFASs 的文献非常有限[11-13],而且关于家用净水装置在额定总净水量或使用期限内对PFASs 的去除性能及其与水质相关参数的相关性讨论也几乎没有。 本研究针对饮用水卫生限值水平的PFASs,选取受控的PFOA、PFOS以及检出率或检出浓度较高的PFBA、PFHxS 为目标物质,研究家用活性炭滤芯和RO 膜滤芯对实际饮用水中PFASs 的去除性能,同时考察去除性能与水质参数之间的相关性,为家庭净水装置去除PFASs 提供使用参考。

1 试验材料与方法

1.1 试剂与材料

PFBA、PFHxS、PFOA、PFOS 标准品质量浓度均为50 μg/mL,购自加拿大Wellington 公司,使用时以甲醇为溶剂,将PFASs 稀释成质量浓度为2 000 μg/L 的标准溶液,用于净水材料的加标净化效果试验。 家用复合活性炭滤芯由聚丙烯熔喷式纤维与压缩活性炭160 g 构成,额定总净水量为1 m3。 RO 膜滤芯长度和膜直径分别为12 英寸(30.48 cm)和1.8 英寸(4.572 cm),膜材料为聚芳香酰胺。 4 个目标PFASs 的结构和性质如表1 所示。

表1 目标PFASs 的结构与性质[11]Tab.1 Structures and Properties of Target PFASs[11]

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理及检测方法

PFASs 采用固相萃取超高效液相色谱串联质谱法进行检测,同位素内标法进行定量。 高锰酸盐指数(CODMn)、溶解性总固体(TDS)、硫酸盐、氯化物及硝酸盐氮等水质参数均依据生活饮用水标准检验系列方法进行测定。

1.2.2 质量控制

为保证PFASs 测量准确性,每批样品检测时均测试一个全流程空白、质控样以及20%平行样,质控样相对偏差控制小于10%。

1.2.3 PFASs 加标净化效果试验

于聚氯乙烯(PVC)塑料桶中加入20 L 自来水,然后加入1.0 mL 质量浓度为2 000 μg/L 的PFASs标准溶液配制成加标原水,加标质量浓度为100 ng/L。 分别取一支复合活性炭滤芯和RO 膜滤芯,首次通入10 L 纯水冲洗后,分别于通水量为0.010、0.540、1.30、2.20、4.90、7.20 m3进行6 次分段加标,通入加标自来水10 L,然后分别测定自来水、加标自来水与过滤后水的PFASs 浓度及相关水质参数。 活性炭滤芯过滤后水流速为(490 ± 10)mL/min,RO 膜滤芯过滤后出水流速、废水流速分别为(76±4)、(420±10)mL/min。 试验期间除加标外,其余时间连续通水。

2 结果与讨论

活性炭滤芯及RO 膜滤芯是家用净水装置中常用的两个净水部件。 净水装置在实际运行过程中,水中的无机阴离子、阳离子、天然有机物等均可影响滤芯对PFASs 的去除性能,因此,本试验分别对活性炭滤芯以及RO 膜滤芯进行自来水通水、分段加标,以评估在实际通水条件下两种滤芯对PFASs 的去除效果,同时考察与水质参数的相关性。

2.1 活性炭滤芯去除PFASs

活性炭滤芯是家用超滤净水器和RO 净水器的常用净水部件,主要用于去除饮用水中的有机物。对活性炭滤芯在自来水通水条件下进行分段加标,结果如表2 及图1 所示。 自通水开始至通水量为2.20 m3时,PFASs 去除率先增加后降低,PFBA、PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率分别为69%～77%、74%～81%、72%～79%、72%～86%。 当通水量继续增至7.20 m3,PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率保持相对稳定,分别为78%、76%、81%,而PFBA 的去除率从69%下降至41%。 本试验活性炭滤芯的额定总净水量为1.0 m3,上述结果表明2 倍额定总净水量内,活性炭滤芯对PFASs 具有较好的去除效果,PFBA 去除效果略差于其余3 个PFASs;7 倍额定总净水量内,PFHxS、PFOA、PFOS 仍具有较好的去除效果,但是短链的PFBA 去除效果明显下降。 研究[14]表明,活性炭对PFASs 的吸附主要基于疏水作用力,具有相同尾端基团的PFSAs 或PFCAs,碳链越长,疏水性越大;而具有相同碳链长度的磺酸基PFSAs 的疏水性大于羧酸基PFCAs。 PFASs 疏水性越大,在活性炭上吸附能力与吸附容量越大,去除效果更好,因此,具有最短碳链的羧酸类PFBA 在活性炭滤芯上的去除效果最差,更易出现穿透。 此外,已吸附的PFBA 也可因色谱学效应被吸附力更强的长链PFASs 或溶解性有机物中的疏水性成分替换,导致去除效率降低,甚至可出现吸附后的浓度高于吸附前的现象[14-16]。

图1 活性炭滤芯对PFASs 的去除效果Fig.1 Effect of Activated Carbon Filter on PFASs Removal

表2 活性炭滤芯过滤前后PFASs 及相关水质参数浓度Tab.2 Concentrations of PFASs and Related Water Quality Parameters before and after Filtration by Activated Carbon Filter

TDS、无机阴离子等水质参数在通水量为7.20 m3内变化较小。 将PFASs 浓度与TDS、CODMn及氯化物等无机盐进行Pearson 相关分析,结果如表3 所示,可见PFASs 去除率与上述水质参数不相关。 代表水中有机物含量的CODMn在通水量为1.3倍额定总净水量内先降低后增加,与PFASs 浓度变化趋势类似,原因可能是在活性炭饱和吸附之前,PFASs 作为一类有机物,可与自来水中其他有机物同时被活性炭吸附。 随着通水量的增加,CODMn在通水量接近2 倍及5 倍额定总净水量时分别达最低及最高浓度,与PFASs 的吸附存在差异。 原因可能是一方面,水溶液中溶解性组分含量远高于PFASs,且成分复杂多样;另一方面,通水后期随着活性炭被污染,表面吸附的疏水性成分可促进PFASs 的吸附[9,15],导致通水后期虽然CODMn去除率明显降低,但PFASs 尤其是长链PFASs 的去除率反而出现略微上升。 Yuan 等[17]报道自来水厂使用3～6 年的活性炭虽然已无去除溶解性有机碳的能力,但仍能去除20%～55%的PFOA 与PFOS。

表3 活性炭滤芯过滤后PFASs 与水质参数的相关性Tab.3 Correlation Coefficients between PFASs and Water Quality Parameters after Filtration by Activated Carbon

总体而言,活性炭滤芯可以较好地去除饮用水中的PFASs,短链的PFBA 去除率略低于长链PFASs,且在超过额定净水量的通水后期会出现明显的下降;由于水中溶解性成分复杂且PFASs 占比很低,PFASs 去除率与CODMn、无机阴离子等水质参数不相关。

2.2 RO 膜滤芯去除PFASs

RO 膜滤芯是家用RO 净水器的核心部件。 RO膜具有极小的孔隙(0.1～1 nm),理论上可去除饮用水中的所有杂质。 由于RO 膜净水部件没有额定总净水量的标识,其使用寿命受水质、使用时间等因素影响,为方便测试,本试验采用与活性炭滤芯相同的通水流速和分段加标方式。

自来水通水条件下RO 膜对PFASs 的去除效果及相关水质参数如表4 与图2 所示。 自通水开始至通水量为2.20 m3,过滤后水TDS 质量浓度由46 mg/L 降至8.0 mg/L,氯化物、硝酸盐、硫酸盐等离子也呈现相似的下降趋势。 上述水质参数的变化反映了RO 膜逐渐被活化的过程,反映在PFASs 的去除上,去除率由通水开始的64%～71%上升至97%以上。 将PFASs 浓度与TDS、CODMn、氯化物、硝酸盐氮、硫酸盐进行Pearson 相关分析,结果如表5 所示,PFASs 与TDS、氯化物、硫酸盐存在显著相关性,相关系数≥0.920 (P<0.01)。 以TDS 或无机盐浓度变化所代表的脱盐率与膜孔径、表面电荷相关,是表征膜性能的一个重要指标,因此,脱盐率与PFASs去除率具有相关性。

图2 RO 膜滤芯对PFASs 的去除效果Fig.2 Effect of RO Filter on PFASs Removal

表4 RO 膜滤芯过滤前后PFASs 及相关水质参数浓度Tab.4 Concentrations of PFASs and Related Water Quality Parameters before and after by RO Filtration Filter

表5 RO 膜过滤后PFASs 与水质参数的相关性Tab.5 Correlation Coefficients between PFASs and Water Quality Parameters after RO Filtration

随着通水量从2.20 m3增加至7.20 m3,净水流速从80 mL/min 降低至72 mL/min,TDS 质量浓度从8.0 mg/L 缓慢下降至4.0 mg/L,氯化物、硫酸盐等离子也基本被去除,期间PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率仍然接近100%,但是PFBA 的去除率呈现缓慢下降趋势,至通水结束,PFBA 的去除率降至90%。 以上结果表明,一方面,短链的PFBA 去除率低于长链PFASs,原因是PFASs 在RO 膜上的去除主要基于体积排阻作用,分子量越大,去除率越高[18];另一方面,随着自来水通水量的增加,在膜性能仍然良好的情况下,短链的PFBA 去除率下降,与其余3 个PFASs 存在差异。 研究[7,18-19]表明,通水过程中不可避免会出现膜污染,而膜污染可通过改变膜孔径、表面粗糙度、表面电荷特征等影响PFASs的去除,PFASs 既可能因膜污染导致膜孔径缩小、静电斥力增加而提高去除率,也可能因浓差极化提高传质而降低去除率。 PFBA 与长链PFASs 在疏水性、分子大小等方面存在差异从而导致在RO 膜上不同的去除行为。

总体而言,RO 膜对PFASs 具有优异的去除效果,且PFASs 去除率与TDS 及氯化物、硫酸盐等无机阴离子的相关性较好,实际使用过程中可以参考TDS 浓度来检验RO 膜去除PFASs 的效率。 本试验RO 膜直接通入市政自来水,膜表面易受污染,而实际使用过程中RO 膜与聚丙烯滤芯、活性炭滤芯等过滤部件串联使用以延长RO 膜的使用寿命,降低使用成本,因此,RO 净水器相对于RO 膜去除PFASs 的效果更好。

3 结论

家用活性炭滤芯、RO 膜滤芯具有良好的去除饮用水中PFASs 的能力。 活性炭滤芯即使在不能有效降低CODMn的条件下仍能去除大部分PFOS、PFOA 与PFHxS。 RO 膜 滤 芯 对PFOS、PFOA 与PFHxS 的去除率最高可达99%以上。 无论对于活性炭滤芯还是RO 膜滤芯,短链的PFBA 去除率低于长链PFASs。 活性炭滤芯对PFASs 的去除率总体上与CODMn、无机盐等水质参数不相关;RO 膜滤芯对PFOS、PFOA、PFHxS 的去除率与TDS、氯化物、硫酸盐呈较好的相关性,TDS 可作为RO 膜滤芯去除PFASs 效果的参考指标。

随着PFOA 及PFOS 的禁用以及短链PFASs 的替代使用,环境中短链PFASs 浓度相对较高,由于它们的水溶性更大、在水环境中更持久、更不易被去除,值得引起重视。 本研究也存在一些不足,如未对通水结束后的滤芯污染情况进行表征,选取的PFOS、PFHxS 及PFOA 在两种滤芯上的去除效果较为相近,未能较好地反映不同链长以及不同尾端基团PFASs的去除性能差异等。 下一步可以考虑在已有工作基础上,增加PFASs 的种类,继续探究家用净水部件对PFASs 的去除性能,完善相关试验数据,更好地为家用净水装置去除PFASs 提供使用参考。