过硫酸盐高级氧化工艺降解水中嗅味物质的研究进展

杨慧婷,鲁 仙,,*,邢云青,张饮江,黎 雷,高乃云

(1.上海海洋大学海洋科学与生态环境学院,上海 201306;2.同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

臭和味(taste and odor,T&O)是人对水体最直接的感官评价,一般将导致水体产生异臭异味的物质称为嗅味物质。 嗅味物质的存在会降低水体的感官品质,引发公众对于水安全的恐慌[1],甚至会损害人体健康,例如引发嗅味的低浓度甲硫醇可造成呼吸系统损伤,高浓度时可造成生物体死亡[2]。 此外,水中嗅味物质会直接影响水生生物的生命代谢活动,在生物富集作用下降低水产品质量,不利于水产养殖业的发展[3]。 在地表水、饮用水以及污水中发现嗅味物质的报道较普遍,质量浓度一般在纳克每升至微克每升。 由于大多数嗅味物质分子量小,嗅阈值低,常规水处理工艺难以对嗅味物质进行有效去除。

高级氧化工艺(advanced oxidation processes,AOPs)通过反应体系中产生的自由基等活性物质,实现大分子有机污染物和痕量有害化学物质氧化降解。 一般认为AOPs 产生的羟基自由基(·OH)可作为强氧化剂分解水中难降解有机物,以·OH 生成为主的AOPs[如O3/H2O2[4]、光催化氧化[5]和超声(ultrasonic,US)氧化[6]等]对微污染水中有机污染物的处理具有显著效果。 然而·OH 选择性较差。近年来,基 于硫酸根自由 基(SO-4·) 的 过 硫 酸 盐(persulfate,PS)AOPs(sulfate radical-based advanced oxidation processes,SR-AOPs)得到广泛关注,与传统AOPs 相比,SR-AOPs 可产生选择性高、半衰期较长的SO-4·,在处理水体微污染物和新型有机污染物方面具有广阔的应用前景。 目前,AOPs 降解水中有机污染物的研究主要集中在药品与个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)类污染物方面,或是系统性阐述AOPs 降解有机污染物的机理,对于AOPs 降解水中嗅味物质研究的报道较少,特别是SR-AOPs 降解水中嗅味物质的效能与机理更是鲜有报道。 据此,本文系统阐述了水中嗅味物质的来源及特点,在介绍传统AOPs 降解嗅味物质的基础上,重点分析了基于不同活化方式的SR-AOPs 降解水中嗅味物质的研究进展,探讨了SR-AOPs 降解典型嗅味物质的机理,并对SR-AOPs用于降解水中嗅味物质的前景进行展望,以期为水中嗅味物质深度处理提供一定的理论基础与技术参考。

1 水中嗅味物质的来源

世界范围内由嗅味物质引起的水体异臭异味事件频发,嗅味物质已成为一个严重且普遍存在的环境问题。 嗅味物质的来源可划分为4 个部分,分别是自然因素造成的内源性嗅味物质、人为因素导致的外源性嗅味物质、饮用水消毒过程中产生的嗅味物质及给水管网供应中的嗅味物质。 自然因素造成的内源性嗅味物质主要包括部分藻类、微生物的代谢物、水体沉积物、岩石土壤中矿物质等[7],例如蓝绿藻华暴发和放线菌产生的次生代谢物——土臭素(geosmin, GSM) 和 2 - 甲 基 异 莰 醇(2-methylisoborneol,2-MIB)[8];还有矿物质如铁、锰等析出过高造成的异臭异味。 人为因素导致的外源性嗅味物质是由于人类将生产活动产生的污废水直接排放至天然水体,如水环境中常检测到的橡胶通用型硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(2-mercaptoben-zothiazole,MBT)[9]。 在饮用水消毒过程中,HClO 和NH2Cl 最低投加量有时也会超过各自的气味阈值[10],且水的背景基质也存在一定影响,例如水中存在的有机物可在氯胺化或氯化过程中形成消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)和一些具有强烈气味的有机氯胺[11]。 黏附在管壁上的生物膜及给水管道浸出物都可能产生嗅味物质[12],如部分微生物可将含硫的蛋氨酸以及半胱氨酸分解代谢产生硫醚类化合物[13];Heim 等[14]发现使用不同消毒剂处理的饮用水在高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)管中可产生不同的气味,且研究证实HDPE管中的异味与管道材料的浸出物有关。

2 AOPs 去除嗅味物质

常规水处理工艺较难去除水体中的嗅味物质,颗粒活性炭(granular activated carbon,GAC)、粉末活性炭(powdered activated carbon,PAC)和混凝/过滤虽然有一定的去除效果,但水中存在的天然有机物(NOM) 会进一步降低上述吸附剂的吸附能力[15]。 此外,常见的GSM 和2-MIB 是环叔醇类化合物,其具有抗氧化性,使用氯、二氧化氯、高锰酸钾等氧化剂无法进行高效去除[16]。 AOPs 是一种有效的有机污染物去除工艺,具有反应速度快、处理效果好、操作简单等优点。 现今,部分学者致力于研究AOPs 对水中嗅味物质的去除,其作用机理可概括如下:AOPs 中产生的大量·OH,能够使大多数的嗅味物质变成低毒或者无毒的小分子有机物,甚至能够直接将嗅味物质矿化为CO2和H2O。 近年来,AOPs 如O3/H2O2[4]、光催化氧化[5]和US 氧化[6]等开始应用于处理水中的嗅味物质。

臭氧及其组合工艺可以有效地去除嗅味物质,但对2-MIB 以及一些醛醚类化合物处理效果欠佳[17]。 Peter 等[18]的研究表明,O3氧化去除嗅味物质的过程符合二级反应动力学模型,且O3氧化过程中起主导作用的是·OH。刘禧文等[19]研究发现,O3能够在3～5 min 快速降解水中的典型嗅味物质,除2-MIB 和GSM 的去除率在55%～70%外,其他嗅味物质的去除率均超过90%。 O3、O3/H2O2、紫外线(UV)/O3及UV/O3/H2O2可以使水中的GSM 和2-MIB 降低到人的嗅阈值以下[15],且上述组合工艺对嗅味物质的去除较单一工艺去除效果好[20]。 然而,O3在水中稳定性较差,通常需要过量投加。Yuan 等[21]研究表明,当O3质量浓度超过4.19 mg/L时,O3的氧化反应将被抑制,容易生成溴酸盐等DBPs。 因此,提高O3的反应速率,降低生产成本及控制氧化过程中DBPs 的形成具有重要意义。

基于UV 的AOPs 已被广泛应用于降解水中的嗅味物质。 Jo 等[22]通过小试和中试将UV/H2O2工艺用于处理GSM 和2-MIB,结果表明,这两种化合物的去除效率随着H2O2浓度的增加以及UV 强度的增加而增加,并发现H2O2在光照下分解形成的·OH 是主导自由基。Zoschke 等[23]在O3浓度相同条件下处理水中的嗅味物质时,UV/O3降解嗅味物质速度较快,UV/H2O2的降解速度较慢,相比UV/H2O2较高的处理成本,UV/O3处理嗅味物质优势明显。 Kim 等[24]研究表明,当UV 和Cl2联用时,2-MIB 和GSM 的去除效果好且能耗低,但会增加DBPs 生成。 虽然基于UV 的AOPs 工艺具有矿化程度高、反应快等优势,但UV 灯设备寿命短、能量消耗大等问题限制了该工艺的应用范围。

US 技术在微污染水、难降解高浓度有机废水等方面已开展广泛研究[25],该技术的优点是可以利用US 诱导的压力波产生空化现象[26]。 空化泡的崩破会造成机械效应和声化学效应,且瞬间会在局部产生高温高压。 机械效应是湍流、液体环流和剪切力通过激波的组合。 声化学效应包括热解和自由基或二级氧化剂的生成。 目前已证实,高频US(850 kHz)对养殖循环水中GSM 和2-MIB 的去除率分别可达到80.3%和66.6%,具有很好的应用前景,但US 处理效果不好、动力成本高等问题较难避免[6]。

3 SR-AOPs 去除嗅味物质

3.1 均相活化PS

SR-AOPs 中,通过断裂PS 中的过氧键(-OO-),可产生大量高反应活性的SO-4·[39]。 剩余未活化的PS 也可直接氧化有机物。 在大多数常用均相活化方法中,-O-O-断裂可由直接电解、光解、热解、US 分解和催化剂催化等[39]方式引发。 PS 的活化方法以均相活化为主,包括物理活化(如热、UV、US)和化学活化(如金属离子、碱、酚、醌),活化机理如式(1)～式(5),其中M 代表金属离子。

图1 电化学均相活化PS 降解2-MIB 的反应路径[40]Fig.1 Reaction Pathway of 2-MIB Degradation by Electrogenerated Homogeneous Activated PS[40]

3.1.1 光活化PS

孙昕等[48]证实了真空紫外(VUV)/PDS 可有效去除饮用水中嗅味物质,降低后续水处理的难度,VUV/PS 工艺对嗅味物质的去除效果主要受PDS浓度和VUV 光强影响,在PDS 浓度和VUV 光强增加时,2-MIB 的去除率分别增加42%和39%,GSM去除率分别增加34%和16%。 大量研究表明,由于UV 的高能量,UV 照射可以有效地激活PS,且不存在金属催化剂泄漏问题,同时可降低大规模废水处理中应用热活化或US 活化时的巨大能源需求。 光活化被认为是一种利用光作为能源的良性且经济有效的技术。 自然光也可活化PS,自然光由约5%的UV、44%的可见光和53%的红外线组成,与许多其他能源相比,具有巨大的优势,有助于提高其经济和环境可持续性[49]。 然而,可见光的活化效率低,UV 灯管的应用寿命短、能耗高是光活化PS 需要深入探究的问题。

3.1.2 热活化PS

Huang 等[51]研究20～40 ℃热活化PDS 降解59种挥发性有机污染物,发现随着温度的升高,污染物在水相中的降解和溶解度都会增加,如氯化乙烯、苯系物和三氯乙烷等常见的挥发性有机物都能被高效降解。 Li 等[52]研究发现,高温、较高PDS 投加量和弱酸环境有利于2-MIB 的氧化降解,但溶液中的阴离子会抑制2-MIB 去除,其抑制程度的顺序为CO23->HCO-3>Cl-。 虽然热活化PS 简单高效,过高的能耗和成本阻碍了其大规模实际应用。

3.1.3 US 活化PS

当US 与PS 联用时,空化泡引起的高温热解不仅对有机物有明显的降解作用,还可活化PS 和水,产生以SO-4·和·OH 为主的活性物质,对污染物进行高效降解[53]。 目前,US 活化PS 已被广泛应用于药物[53]、垃圾渗滤液[54]、芳香族化合物[55]等的去除。US 过程中产生强烈的湍流会加速反应过程,因此,US 和PS 的联合使用是一种很有前途的有机废水处理工艺[56],嗅味物质属于难降解微量有机物,考虑到SO-4·和·OH 的强氧化性,也将US 和PS 同步用于处理嗅味物质。

Li 等[57]发现单独PDS 氧化和单独US 对1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-trichloroethane,1,1,1-TCA)的去除率较低,而US/PDS 几乎可以完全去除1,1,1-TCA,1,1,1-TCA 的降解速率常数随US 频率的增加而增大,且反应过程中SO-4·和·OH 是主要的氧化剂。孙昕等[58]研究发现,US/PDS 对于质量浓度在100 ～800 ng/L 的2-MIB 与GSM 均有较高的去除率,其中,100 ng/L 时降解效果最佳,去除率分别为88.7%和93.3%。 Nam-Koong 等[6]研究发现,高频US 可导致2-MIB 和GSM 的快速降解,水中存在的有机成分对其影响较小,将其用于渔业养殖水中嗅味物质的去除具有极大的潜力。 另外,US 要比UV、O3等其他技术更安全清洁,然而US 辐射中,能量损失及成本问题使得US/PS 的应用受到一定限制。

3.1.4 电活化PS

与其他活化方式相比, 电化学氧化(electrochemical oxidation,EO)工艺不需要额外的氧化剂,更易与其他处理技术联用[59]。 EO 的能耗较高,通常在不显著增加电耗的情况下,为提高电化学性能可通过外加氧化剂,PS 是使用较多的氧化剂,常与EO 联用。 EO/PS 工艺可通过电化学活化进行能量转移,断裂-O-O-并产生氧化能力较强的活性物质SO-4·。

Chen 等[60]采用EO/PDS 降解苯胺时发现,当PDS 质量分数为2.5%、通电电压为6 V 时,7 h 后苯胺的降解率达66%,不通电且仅有PDS 时,苯胺的降解率为16%,说明通电可有效活化PDS 促进对苯胺的降解,因为EO/PDS 除了产生SO-4·外还有部分H2O2生成。 另外,在EO 工艺中,不同的电极材料对污染物去除率的影响具有差异性,常见的电极材料包括混合金属氧化物(MMO)、铂和碳基电极等。Bu 等[40]利用掺硼金刚石(BDD)作为电极EO 降解GSM 和2-MIB,结果显示,硫酸盐溶液环境中的嗅味物质GSM 和2-MIB 在30 min 内的去除率分别为73%和68%,BDD 电极对硫酸盐溶液中的有机污染物有较高的去除效率,主要是因为反应体系中形成的PS[61]。 然而,在常规的EO 工艺中,提供的电源供电增加了功耗和运行成本,因此,EO 工艺的实际应用有一定的局限性。 目前,利用电催化活化PS的AOPs 多被应用于微污染水,因此,开发一种低能耗、低成本的EO/PS 复合系统并将其用于控制水中嗅味物质具有理论和现实意义。

3.1.5 金属离子活化PS

金属离子因不需要外界能量输入且具有较高的活化效率而被广泛研究[47]。 使用金属离子对PS 进行活化时,PS 通过金属离子的电子转移被活化,从而激发产生较多的SO-4·[式(5)]。 这些金属离子有活化PS 的作用,研究[62]表明不同价态金属的活化能力不同,其活化能力依次为Ce2+>Ru3+>Fe2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。

Fe2+具有丰富、无毒、活化快、环境友好等特点,因而一般多选择Fe2+来活化PS。 Li 等[52]发现在PS-Fe2+体系中,PS 与Fe2+的最佳摩尔比为1 ∶1,在酸性条件下,加入柠檬酸盐会提高2-MIB 的降解速率。 然而,随着Fe2+含量的不断增加,过量的Fe2+会消耗反应体系内SO-4·,致使Fe2+的活化利用率降低,从而2-MIB 降解速率随之降低。 Liu 等[63]研究发现,PS 存在可有效增强Fe2+混凝,Fe2+与PS 相互作用可使嗅味物质去除70%以上,且PMS 要优于PDS,尽管高的PMS 浓度和高的Fe2+剂量均可促进嗅味物质去除,但在使用PMS 时,需控制好Fe2+的剂量才能达到较好的去除率。 因此,采用Fe2+活化PS 时要考虑合适的投加量。 余浪等[64]利用Fe2+活化PS 对2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA)进行降解,当PS ∶Fe2+的摩尔比为1 ∶1.5 时对2,4,6-TCA的去除效果最好,水体中存在的腐植酸会消耗产生的SO-4·和·OH,抑制反应的发生。 与其他活化方法相比,金属离子活化PS 不需要额外的能量输入,但金属离子回收难度大,易对水体造成二次污染,进而增加后续处理的技术和难度。

3.2 非均相活化PS 工艺

非均相催化PS 主要涉及金属催化剂(如钴、铁、锰)和碳基催化剂(如碳纳米管、纳米金刚石)。零价铁(ZVI)是常见的催化剂之一,可避免Fe2+投加量的影响,具有缓释性,可长时间催化活化。 Zhao等[65]采用ZVI 活化PS 降解4-氯苯酚(4-CP)时发现,该系统以ZVI 为亚铁离子源,其反应机理如式(6)和式(7),1 h 内4-CP 的降解速率可达88%。 采用非均相催化活化PS 氧化降解有机物,不仅解决了催化剂的流失及对环境二次污染的问题,而且催化剂可以重复使用,从而降低处理成本,与均相活化相比应用更广泛。 但部分非均相金属催化剂存在生产成本高、制备工艺复杂的问题。

碳基催化材料是另外一种催化剂,由于其非金属性、高稳定性、无污染及低成本受到广泛关注。 常见的碳材料有活性炭、生物质炭、碳纳米管、石墨烯等,碳基材料通常被用作PS 的电子供体,以促进SO-4·的形成。部分改性后的碳基材料具有丰富电子的官能团可作为氧化还原反应的活性位点[66],如醌、酮、羰基、羟基、羧基等。 因此,碳基材料激活PS时,包括自由基和非自由基途径[67],其反应机理如图2 所示。

图2 非均相活化PS 去除水中嗅味物质机理(以碳基材料活化PS 为例[67])Fig.2 Mechanism of Heterogeneous Activated PS in T&O Compounds Removal in Water(Example of Carbon-Based Material Activated PS[67])

综上,不同活化方法活化PS 去除嗅味物质的效能和反应条件如表1 所示。

表1 不同方式活化PS 去除嗅味物质Tab.1 Different Ways of Activated PS for T&O Compounds Removal

4 结论与展望

(1)水体中嗅味物质来源广泛,传统AOPs 对嗅味物质有降解效果,但其存在成本高、利用率低、操作条件苛刻等局限性。 可将AOPs 与其他物理化学方法耦合,以此优化系统性能,实现水中嗅味物质的高效阻控。 另外,SR-AOPs 能够定向消除水中部分有机污染物,因而在水处理的各个方面得到广泛应用。 水体中的嗅味物质属于典型的微量有机污染物。 由PS 活化生成的SO-4·对水中嗅味物质的去除表现出色。

(2)PS 的活化方式可分为均相活化和非均相活化两大类。 均相活化存在能耗较大,易产生二次污染等问题。 非均相活化特别是金属活化则存在生产成本高、制备工艺复杂的问题。 近年来,在PS 活化方式中,采用EO/PS 的AOPs 来降解水中微量PPCPs 受到学者的广泛关注,然而,传统电化学活化方式需使用外接电源,其能耗与成本较高,使得该体系的实际应用受到极大限制。

(3)电催化活化PS 的AOPs 可高效去除水中嗅味物质,在当前“双碳”的大背景下,研究能够同时满足低能耗低成本的水中特征污染物(如嗅味物质)的EO/PS 工艺具有广阔前景。 相比煤炭发电,生物质能发电是一种不错的选择。 因此,开发一种替代外部电源且能够将化学能持续稳定地转化成电能的生物EO 系统耦合PS,并将其用于阻控水中嗅味物质具有重要的理论意义和现实意义。