流动注射分析法测定总氰化物标准研究

魏若宇，王 巍

（深圳市生态环境局大鹏管理局，广东 深圳 518116）

近年来，随着生活水平的不断提高，社会公众对水资源的安全要求不断提升，对水环境质量的检测要求也不断提高[1]。氰化物是水环境污染中的一项重要污染物，金属电镀、矿石浮选、塑料生产等工业生产产生的排放物是其主要来源。水中氰化物浓度过高，会对各种生命体产生毒害作用，造成严重的环境污染，同时也会危害人体健康，因此，监测控制水中氰化物浓度是一项重要工作[2]。水中氰化物存在形式多样，一般可归纳为易释放氰化物和总氰化物。总氰化物一般是指在酸性溶液（含磷酸成分）pH值小于2的环境中，在高温加热蒸馏的条件下，含有CN-的络合物与溶液中的磷酸和乙二胺四乙酸发生化学作用，反应产生气态的氰化氢，最终被碱性溶液所吸收。在日常生活和工业生产中所接触到的含碱金属的氰化物，以及含锌、铁的氰络合物均为总氰化物。本文通过实验室流动注射仪开展对总氰化物的标准方法验证，并通过对深圳市大鹏区具有代表性的地表水、生活污水样品开展检测，分析该方法在日常监测工作中的适用性，其分析结果对于总氰化物快速高效检测工作具有重要的参考价值。

1 试验

1.1 试验原理

本试验以《水质 氰化物的测定 流动注射—分光光度法》（HJ 523—2017）为依据，其原理为：样品先与磷酸混合，在独立加热蒸馏单元140 ℃高温高压下发生水解，然后被紫外光裂解为金属CN-的复合物，气态的HCN从样品中释放，穿过Teflon膜，被碱性吸收液吸收（氢氧化钠溶液），CN-与氯胺T反应转化为CNCl，CNCl再与异烟酸和巴比妥酸混合发生显色反应，生成蓝紫色的络合物，在600 nm处进行比色，测定其吸光度。

1.2 主要仪器

流动注射仪（哈希水质分析仪器有限公司生产，型号QC8500S2，包括独立的显屏调温加热蒸馏单元模块、试剂与样品自动注入泵、试验自动前处理模块化通道、多重自动化化学反应通道、180位X-Y-Z三项自动化进样装置、16位独立设置试剂抽入蠕动泵、分光光度法流通检测池、自动化仪器控制及检测数据综合处理系统等）；超纯水制备装置（美国密理博公司生产，型号milli-Q Reference）。

1.3 主要试剂

在总氰化物分析试验中，本实验室所用的分析试剂均来源于采购的符合国家实验标准的分析纯和优级纯试剂，试验过程中的用水均为当天超纯水设备所制备的去离子水，符合国家标准要求。由于溶于水的气体在高温高压环境下溶解度降低，会形成气泡干扰试验结果，因此总氰化物试验中所用试剂和水在上机前均需进行除气预处理，一般用纯氦气（使用高压氦气除气，除气时间不应低于1 min）或者超声设备除气（使用超声波振荡器除气，除气时间应在15 min以上），试验主要试剂包括磷酸（H3PO4）、氢氧化钠（NaOH）、无水磷酸二氢钾（KH2PO4）、氯胺-T（C7H9ClNNaO3S）、巴比妥酸（C4H4N2O3）、异烟酸（C6H5NO2）、氦气（纯度≥99.99%）、氰化物标准溶液（以CN-计）。

2 方法验证

本试验以《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168—2020）的技术方法要求为依据，对总氰化物的标准方法开展实验室方法验证，分别进行标准曲线、检出限、测定下限、精密度、正确度、样品加标回收率等测定。

2.1 标准曲线测定

选用总氰化物标准溶液（中国计量科学研究院生产，编号：GBW（E）080115，批号：23023，浓度50 mg/L），以氢氧化钠溶液为溶剂，于容量瓶中制备6个标准点浓度的标准溶液，其中总氰化物（以CN-计）浓度为：0.00微克/升（μg/L）、2.00微克/升（μg/L）、5.00微克/升（μg/L）、10.0微克/升（μg/L）、25.0微克/升（μg/L）、50.0微克/升（μg/L）、100微克/升（μg/L）。

开展标准曲线浓度点测定，分别将各浓度点标准溶液按低浓度到高浓度的顺序依次上机检测，经系统计算处理得到总氰化物标准曲线图（见图1），其中横坐标为各浓度的总氰化物浓度ρ（以CN-计， 单位：μg/L），纵坐标为样品峰模型的峰面积y（ 单位：V·s），根据检测结果计算标准曲线方程，计算结果见表1。

表1 标准曲线计算结果表

图1 总氰化物标准曲线图

经计算，标准曲线方程为ρ=5.51，y-1.86，其相关系数为r=0.999 9，标准曲线检验结果满足标准方法对相关系数r≥0.995的要求。

2.2 总氰化物的方法检出限验证

根据HJ 168—2020标准方法的要求，试验方法检出限验证需要重复测定空白样，测定次数计为n次，统计测定n次的空白样结果，计算其标准偏差S，查找HJ 168—2020标准方法上规定的n次空白测定对应的t值，即可计算方法检出限（以MDL表示），计算公式为：

其中，“MDL”是指通过测定计算得到的方法检出限；“t”是指在n-1次自由度实验过程中，测定结果可信度应达到99%的t分布；“n”表示为平行样重复测定次数；“S”表示为重复测定n次的空白样计算标准偏差。在本次总氰化物试验中，测定次数n设置为7次，测定结果见表2。

表2 总氰化物方法检出限测定结果分析表

经计算，平行样品7次测定的均值X为0.000 6 mg/L，标准偏差S为0.000 1 mg/L，经查表重复测定7次的t值为3.143，计算可得方法检出限MDL为0.000 3 mg/L，测定下限一般为方法检出限的4倍，计算得出测定下限为0.001 2 mg/L。根据标准方法的规定，本次试验以异烟酸-巴比妥酸作为显色剂，测定水中总氰化物的检出限应小于0.001 mg/L，测定下限应小于0.004 mg/L，因此，计算方法检出限和测定下限均符合标准方法的要求。

2.3 精密度测定

标准曲线线性范围上限为0.100 mg/L，根据HJ 168—2020要求，分别选取低浓度（0.010 mg/L）、中浓度（0.050 mg/L）、高浓度（0.090 mg/L，浓度范围应在曲线范围上限的90%附近）有证标准物质上机测定，各浓度总氰化物标样分别重复测定6次，根据测定结果计算重复测定样品的平均值和标准偏差，用平均值和标准偏差计算实验室内相对标准偏差，测定结果见表3。

表3 精密度测定结果分析表

经计算，低浓度样品测定平均值为0.010 1 mg/L，标准偏差为0.000 3 mg/L，相对标准偏差为3.0%；中浓度样品测定平均值为0.048 7 mg/L，标准偏差为0.000 3 mg/L，相对标准偏差为0.6%；高浓度样品测定平均值为0.089 0 mg/L，标准偏差为0.000 7 mg/L，相对标准偏差为0.8%；根据测定结果，试验精密度各项参数均符合标准要求。

2.4 正确度测定

2.4.1 国家有证标准物质测定

选择总氰化物国家有证标准物质（生态环境部标准样品研究所生产，编号：GSB07-3170-2014，批号：202265），总氰化物样品浓度为0.183±0.016 mg/L，分别对样品重复测定6次，测定结果见表4。

表4 国家有证标准物质测定结果分析表

经测定，批号：202265的总氰化物国家有证标准物质重复测定6次的均值为0.178 mg/L，测定结果在有证标准物质证书要求的范围内。

2.4.2 实际样品加标回收率测定

选取深圳市大鹏区具有代表性的某生活污水排放口和某河流监测点，分别采集生活污水和地表水总氰化物水样，实际样品含有多种杂质，直接测定会导致流动注射仪管路堵塞，影响监测结果，需对实际样品进行过滤预处理，方可上机测定。

经预处理后，用5.00 mg/L标准溶液对生活污水样品加标，加标量为5.00 μg，定容体积为250 mL；用5.00 mg/L标准溶液对地表水样品加标，加标量为5.00 μg，定容体积为250 mL，两种样品加标次数均为6次，分别测定初始样品和加标样品的浓度，测定结果见表5。

经计算，总氰化物生活污水样品加标回收率在98.5%～102%，总氰化物地表水样品加标回收率在96.3%～99.7%，均满足总氰化物标准所规定的加标回收率应在70%～120%的要求。

3 结论

第一，本试验参照（HJ 168-2020）标准方法的要求，对总氰化物（HJ 523—2017）执行标准开展方法验证。经测定计算，总氰化物流动注射-分光光度法的标准曲线线性符合要求，相关系数为r=0.999 9，达到标准r≥0.995的要求；测定计算总氰化物方法检出限MDL=0.000 3 mg/L，测定下限为0.001 2 mg/L，符合方法检出限不高于0.001 mg/L，测定下限不高于0.004 mg/L的标准；选取低浓度（0.010 mg/L）、中浓度（0.050 mg/L）、高浓度（0.090 mg/L）3个不同浓度标准样品开展精密度验证，测定平均值分别为0.010 1 mg/L、0.048 7 mg/L、0.089 0 mg/L，相对标准偏差分别为3.0%、0.6%、0.8%；结果符合标准规定；开展方法正确度测定，总氰化物国家有证标准物质测定结果为0.178 mg/L，总氰化物生活污水和地表水实际样品加标回收率计算结果分别为98.5%～102%和96.3%～99.7%，均达到要求。

第二，方法验证结果表明，本试验条件可以满足《水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法》（HJ 523—2017）方法在深圳市大鹏区生活污水、地表水总氰化物日常监测分析中的要求，该方法在实际试验分析过程中具备检测效率高、分析速度快等特点，对地表水、生活污水等多种水样能较为稳定地开展监测分析工作，体现较强的适用性，具有较高的参考价值。