激光照明用 YAG∶Ce - C aF2 荧光陶瓷的冷烧结制备

段星　杨仕林　杜甫　陈磊　魏贤华

摘要：荧光陶瓷是激光照明的关键材料。为探究低温制备荧光陶瓷的可行性，采用冷烧结工艺在425℃成功制备了致密度高、晶粒尺寸均匀、相界分明的 YAG∶Ce - C aF2 复合荧光陶瓷。结果表明：发光相与基体之间没有可检测到的界面反应；制备的荧光陶瓷具有较高的量子效率（74.3%）、较好的热导率（室温可达9.4 W·m -1·K-1） 、优异的热稳定性（在400 K 时发光强度仅损失4.3%）;在蓝光激光（451 nm ）激发下，复合荧光陶瓷表现出良好的黄光发射，并展现出光通量为910.7 lm和流明效率为91.07 lm·W-1 的高亮度白色激光照明，其荧光寿命无衰减（66 ns ） ，相关色温为4483～8247 K ， 显色指数为73.4～83.6。冷烧结工艺是低温条件下制备性能优良荧光陶瓷的新方法。

关键词：激光照明冷烧结工艺 YAG∶Ce - C aF2荧光陶瓷

中图分类号：TQ174  文献标志码：A  文章编号：1671-8755（2024）01-0031-07

Preparation of YAG∶Ce - CaF2 Phosphor Ceramics for Laser Lighting Through Cold Sintering

DUAN Xing1 ， YANG Shilin1 ， DU Fu2 ， CHEN Lei2 ， WEI Xianhua1

（1. State Key Laboratory ofEnvironmental-friendly Energy Materials ， Southwest UniversityofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. Xuyu OptoelectronicsCo. ， Ltd. ， Shenzhen 518101 ， Guangdong ， China ）

Abstract： Phosphor ceramics are the key materials for laser lighting ， and this paper aims to explore the feasibility of preparing phosphor ceramics at low temperature . YAG ∶C e - C aF2 composite phosphor ceramics with high density ， uniform grain size and clear phase boundary were successfully prepared at 425℃. The results show that there is no detectable interfacial reaction between the luminescent phase and the matrix; the prepared phosphor ceramics have higher quantum efficiency （74.3%） ， better thermal conductivity （ room temperature up to 9.4 W·m -1·K -1） ， excellent thermal stability ， only 4.3% loss of illumination intensity at 400 K. Under excitation by blue light laser （451 nm ） ， the composite phosphor ceramics have good yellow light emission and high brightness white laser illumination with light flux of 910.7 lm and lumen efficiency of 91.07 lm ·W -1. Their fluorescence life have no attenuation （66 ns ） ， and the associated color temperature is 4483-8247 K ， and the color development index is 73.4 -83.6 . C old sintering process is a new method to prepare phosphor ceramics with excellentperformance at low temperature .

Keywords ： Laser lighting; Cold sintering process; YAG∶C e - C aF2 phosphor ceramics

随着半导体照明行业的发展，新一代半导体发光二极管（ Light-emitting diode ， LED）由于“效率骤降”问题而不适合高功率工作，这也限制了其在高亮度照明中的应用[1-5]。激光二极管（ Laser diode ， LD）因其效率高、体积小、驱动电路简单、抗机械冲击和振动等[6-9]优点成为最适合高功率、高亮度照明的设备，在投影、显示、汽车前灯、激光电视等需要高亮度的产品领域显示出巨大的应用潜力[1 ， 10-11]。

一般来说，利用蓝光激发黄色荧光粉是在激光照明中实现白光发射最常用的方法[12-14]。YAG∶C e 荧光粉具有高荧光转换效率，适合蓝光激发，是目前研究最广泛和应用最成熟的商业光转换材料[1]。传统的荧光粉的封装方法是有机硅胶／环氧树脂涂覆，但该方法获得的器件热导率低（0.1 ～0.4 W·m -1·K-1） 、熱稳定性较差，在高功率下器件性能急剧下降甚至损坏[15-16]。为满足 LD 器件的高功率密度要求，需开发具有高热导性、高发光饱和阈值、可拓展性强、成本低廉的激光照明用荧光陶瓷（Phosphor in ceramics ， PICs ）作为全无机彩色转换器。荧光陶瓷制备简便，可规模化工业生产，满足大规模应用需求[17]。例如，孙旭东等[15]以商业“- Al2 O3和商业 YAG ∶C e 粉末为原料，在1500℃热压制得 YAG ∶C e - Al2 O3 复合陶瓷，经1300℃退火，导热率高达21.8 W·m -1·K-1 ， 光通量为639 lm。C ozzan等[18]通过 SPS 和后续氢气退火相结合的方式，用商业“- Al2 O3 和商业 YAG∶C e 粉末为原料，在1300～1 500℃进行烧结，量子效率最高可达89% ， 发光效率为127 lm·W -1。Kosyanov等[19]采用真空反应烧结在高真空（5.0×10-4 Pa）结合高温（1765℃）条件下制备 YAG ∶C e - C aF2 复合荧光陶瓷。然而，现有的荧光陶瓷制备方法都需要复杂的设备、繁杂的工艺及苛刻的实验条件，制备较为困难，不符合商业化应用需求。因此，亟待开发新的荧光陶瓷制备工艺。

冷烧结工艺（Cold sintering process ， CSP）是一种利用液相助烧和压力共同作用促进陶瓷致密化的陶瓷制备方法[20-21]。先在粉末颗粒间引入适量液相均匀润湿粉末，再接受外界压力作用，颗粒压实，由于颗粒之间存在液相，压实过程易于发生，此时粉体表层在液相中发生了局部溶解[22]。同时进行单轴压力的施加和升温，在颗粒间隙或气孔发生沉淀反应，最终胚体中液相被全部排除后，烧结生成陶瓷。如图1所示，在低温、高单轴压力和辅助溶剂3种条件下形成了伪水热非平衡动态过程。图1（ a ）- 图1（ c ）显示了第一阶段的“溶解－沉淀”，在辅助液相和毛细管压力的作用下，粉末颗粒逐渐接近和重新排列。温度的升高导致了氟化钙粉末表面的溶解，在液相蒸发后，溶液的浓度完全增加，成为一种过饱和的溶液。图1（d）-图1（ e ）显示了“再结晶”的第二阶段[23]。

本项研究将商业 YAG ∶C e 荧光粉和 CaF2 纳米粉混合，以 CaF2纳米粉为基体陶瓷，将黄色发光的 YAG∶C e 荧光粉嵌入无发光的 CaF2 陶瓷基体中，采用冷烧结工艺在425℃的低温条件下进行烧结，制备 YAG∶C e - C aF2复合荧光陶瓷，研究了 YAG ∶C e -C aF2复合荧光陶瓷的微观结构和光致发光性能，并将蓝光激光与荧光陶瓷组合成一个白色激光照明系统（White laser diodes ， WLDs ） ， 测量了 WLDs 的光学性能和发光性能。

1 实验

以商业化学试剂 Ca （NO3）2·4H2 O（99.9% ， 成都市科隆化学品有限公司）和 KF·2H2 O（99% ， 成都市科隆化学品有限公司）为原料，采用共沉淀法合成氟化钙纳米粉。氟化钙纳米颗粒的形成基于以下化学反应设计：

将相应的盐溶解在去离子水中，制备浓度为1 mol/L 的 Ca （NO3）2 溶液和2 mol/L 的 KF 溶液。对所制备的溶液进行泵送和过滤，以除去未溶解的杂质。为了合成氟化钙粉末，将420 mL KF 溶液加入到室温下温和搅拌的体积为400 mL 的 Ca （NO3）2 溶液中，所得的浆液在搅拌下老化24 h ， 进行泵送和过滤，以获得生成的沉淀，然后分别用去离子水和酒精过滤和洗涤沉淀物，将所得产物放在红外线烘箱中，90℃下干燥24 h ， 研磨干粉，筛选得到氟化钙纳米粉。

将氟化钙纳米粉和 YAG ∶C e 荧光粉（深圳市晶龙光电有限公司，2～5 μm）按照99∶1的质量比进行球磨混合，经烘干、研磨、筛分后得到混合粉末。称量一定的混合粉末，并加入质量分数10%的去离子水均匀混合。将均匀润湿的粉末放置在直径为10 mm 的金属模具中，试样在300～400 MPa 的单轴压力下，通过恒温控制仪以15℃/min 的速率加热到指定温度（375～450℃） ， 然后保持2 h 。最后，将模具在保持压力的情况下冷却至室温，获得 YAG∶C e - C aF2复合荧光陶瓷。

采用阿基米德排水法计算相对密度，用 X 射线衍射仪（XRD ， Smart Lab 9 kW ）测量相组成。用扫描电子显微镜（ SEM ， Sigma 300）和能谱仪（ EDS ， X - MAXN20）对冷烧结样品断面的微观结构进行表征。采用荧光分光光度计（日立，F -4600）配备200 W Xe 灯作为激发源在室温下测试光致发光光谱。采用导热系数仪 Hot Disk 1500对荧光陶瓷的热导率进行分析，并采用荧光光谱仪配合辅助加热装置对不同温度下的荧光陶瓷的发射光谱进行表征。将YAG∶C e - C aF2 复合荧光陶瓷与451 nm 蓝光激光结合制备 WLDs ， 采用光谱辐射仪（ ATA -500 ， 杭州远方）测量 WLDs 的光学性能和发光性能。

2 结果与讨论

2.1 微观结构及物相分析

如图2所示，氟化钙粉末与氟化钙标准卡片（PDF#87-0971）匹配良好，呈单立方相，表明本工作成功合成了纯相氟化钙粉末。YAG ∶C e - C aF2 混合粉末的 XRD 图谱显示的所有衍射峰都与氟化钙（PDF#87-0971）和 YAG（PDF#82-0575）相关，表明没有杂质影响。烧结 YAG∶C e - C aF2荧光陶瓷的 XRD 图谱显示的衍射峰与氟化钙（PDF#87-0971）和 YAG（PDF#82-0575）相关，表明在烧结过程中没有产生其他结晶相，但是物质的衍射强度和特征峰尖锐性略有加强。如图2右侧的放大图所示，特征峰强度明显增加，这是由于烧结过程促进晶体结构完善、C aF2 晶粒长大引起的。

如图3（ a ）所示，氟化钙粉末的平均粒径约为100 nm ， 颗粒形态相对均匀、分散。均匀的纳米级氟化钙粉末具有较大的烧结驱动力，通过促进扩散过程，有利于消除孔隙。YAG ∶C e 粉末呈近球形形态，粒径在2～5μm 范围内（图3（b））。粉末混合物充分混合，小的氟化钙颗粒沉积在大的 YAG ∶C e 颗粒的表面（图3（ c ））。在 YAG ∶C e - C aF2荧光陶瓷断裂面（图3（ d））中可见，氟化钙颗粒致密形成平均粒径约为200 nm 的基体（图3（ d）插图），近球形 YAG∶C e 颗粒成功嵌入氟化钙陶瓷基体中，这种复合结构为 YAG∶C e 粒子散热到导热优良的氟化钙基体提供了渗透路径。因此，可期望该新型复合荧光粉陶瓷具有较高的热稳定性。如图3（ e ）-图3（f）所示，YAG∶C e 粒子可以与氟化钙矩阵区分开来。 C a 和 F 富区代表氟化钙基质，而 Y ， Al 和 O 丰富部分代表 YAG ∶C e 粒子。可以看出，YAG ∶C e 粒子稳固地嵌入在高密度的氟化钙陶瓷基体中，且荧光粉粒子与基质之间不发生界面反应，因为两侧的元素不发生相互扩散。

研究了单轴压力、烧结温度和保温时间对复合陶瓷的影响。这些参数对复合荧光陶瓷的相纯度没有明显影响，但对复合荧光陶瓷的相对密度有影响。综合晶粒相对密度和发光性能的双重考虑，356 MPa ， 425℃保温2 h 制备的 YAG∶C e - C aF2荧光陶瓷具有較优的致密化表现（相对密度95.76%） ， 后续对其进行进一步表征。

2.2 光致发光和热稳定性

YAG∶C e 粉末和 YAG ∶C e - C aF2荧光陶瓷的归一化激发和发射光谱如图4（ a ）所示。所有的激发光谱在340 nm 和451 nm 处都具有吸收峰，这是由于 Ce3+从4f 到5d2 和5d1 水平的跃迁。在451 nm 激发下，两个样品都表现出典型的 Ce3+黄光发射，在540 nm 达到最大峰值，这归因于 Ce3+的 5d1→4f1 跃迁。在光谱上 YAG ∶C e 粉末和YAG∶C e - C aF2 荧光陶瓷的发光光谱轮廓是等价的，说明烧结后 Ce3+离子周围的局部环境保持不变，且 YAG ∶C e 的发光行为不受 CaF2基质的影响。此外，YAG ∶C e - C aF2 荧光陶瓷的内部量子效率（ IQE）为74.3% ， 相比于 YAG∶C e 荧光粉（99%）有所下降。量子效率的下降可归因于复合陶瓷中发光 YAG ∶C e 浓度的稀释，即添加 CaF2 后，进一步降低了 Ce3+所占百分比。图4（b）显示了由 CSP 制得的 YAG ∶C e - C aF2 荧光陶瓷荧光衰减曲线。从图4（b）可以看出，随时间的推移，陶瓷荧光强度呈单指数衰减，荧光寿命测试结果为66 ns ， 与 YAG ∶C e 荧光粉的荧光寿命（64.23 ns ）相近，说明冷烧结制备 YAG ∶C e - C aF2复合荧光陶瓷不影响 Ce3+本征发光性能[24]。以上结果显示冷烧结过程对 YAG 晶体结构无影响，不会降低 YAG∶Ce 荧光粉的发光性能。

陶瓷样品具有高度致密和微观结构均一的特性时，既能确保透射配置激光照明要求的高光学透射率，又对材料热导率具有促进作用。荧光转换器热稳定性能在激光照明应用中非常关键，直接决定激光照明构型的热可靠性及发光效率。为此，对 CSP 制备荧光陶瓷热导率进行探究，以对设计的复合荧光陶瓷进行热性能评估。图5（ a ）显示复合陶瓷热导率一般随着温度上升而减小，并测得室温下复合荧光陶瓷的导热系数为9.06 W·m -1·K-1。高导热率提高了散热效果，即便是较高的温度，复合荧光陶瓷仍可以较快速度耗散聚集的热量，保证激光照射点温度尽量偏低，从而有效降低荧光陶瓷的温度，最终降低荧光陶瓷温度诱导的发光猝灭。如图5（b）所示，当温度升高到400 K 时，YAG ∶C e - C aF2荧光陶瓷的 PL 强度保持在室温下的95.7% ， 仅有微小的损失，而温度为500 K 时，YAG ∶C e - C aF2荧光陶瓷的 PL 强度仍能保持在室温下的81.6%。另一方面，发射光谱随温度的升高，光谱位置和宽度几乎没有变化，如图5（b）插图所示，表明不同温度下发射颜色稳定，发光性能稳定。以上结果表明 CSP 制备的 YAG∶C e - C aF2荧光陶瓷具有良好的热稳定性，适合相对较大功率的激光照明应用。

2.3 YAG ∶C e - C aF2荧光陶瓷基 WLDs 的光学性能为进一步研究冷烧结制备 YAG∶C e - C aF2荧光陶瓷在实际照明中的发光性能，基于451 nm 蓝光激光激发 YAG∶C e - C aF2荧光陶瓷组装成白色激光照明系统，分析其光学性能。

图6显示了 CSP 制备 YAG∶C e - C aF2荧光陶瓷光通量和入射激光的关系。采用451 nm 蓝色激光进行激发，输出光通量随输入激光功率密度增大而线性递增，到达发光饱和阈值（5 W·mm -2）时，受发光饱和效应的影响，光通量明显下降。光通量的增加是由于入射蓝光的增加，而发光效率的下降是温度升高而引起的热猝灭。本文所制备的样品在5 W·mm -2 的蓝光激发下，具有910.7 lm的光通量，并得到91.07 lm·W-1 的流明效率。在較低功率的激光激发下获得较高的光通量，这可能是由于 CSP 低温条件下制备的纳米晶荧光陶瓷所特有的。

图7（ a ）中的色度图展示了在10 W 的激发功率下荧光陶瓷的色坐标和色温等参数。CSP 制备的复合荧光陶瓷在激光激发下表现出良好的激光照明效果，相关色温（ Correlated color temperature ， CCT）为4 483～8 247 K ， 显色指数（ Color rendering index ， CRI）为73.4～83.6。从图7（ b）不难发现，随着陶瓷厚度的降低，被蓝光激发后获得的光色偏蓝， WLD 从暖光变为冷光，照明的亮度大幅度提升，这可能是由蓝光吸收率降低和陶瓷透光率增大的双重因素引起的。这些结果表明，CSP 的低温工艺用于新型复合荧光陶瓷的制备是可行的。

3 结论

使用一种新型、低温、环保、节能、简便的冷烧结工艺成功制备了 YAG ∶C e - C aF2 荧光陶瓷。（1）基于简单的压片机和辅助加热装置在425℃低温条件下制备了致密度高（95.76%）、晶粒尺寸均匀、相界分明的 YAG ∶C e - C aF2 陶瓷。（2） YAG ∶C e - C aF2陶瓷具有优异的热稳定性和发光特性，热导率较高（9.4 W·m -1·K-1）。（3） YAG ∶C e - C aF2 陶瓷能承受5 W·mm -2 功率密度的蓝色激光辐照并实现光通量为910.7 lm和流明效率为91.07 lm·W-1 的高亮度白色激光照明，荧光寿命无衰减（66 ns ） ， 发光性能良好，相关色温可达8247 K ， 显色指数为83.6。（4）本文制备的 YAG ∶C e - C aF2 荧光陶瓷良好的性能特征，可作为激光照明颜色转换材料，证实了低温制备荧光陶瓷的可行性，同时说明冷烧结工艺是具有应用潜力的低温制备致密陶瓷的新方法。

参考文献

[1] 胡盼，丁慧，刘永福，等. YAG∶Ce3+在激光照明应用中的研究进展[J].发光学报，2020 ， 41（12）：1504-1528.

[2] ZHANG D ， XIAO W G ， LIU C ， et al. Highly efficient phosphor-glass composites by pressureless sintering[ J]. Nature C ommunications ， 2020 ， 11：2805.

[3] HUANG P ， ZHOU B Y ， ZHENG Q ， et al. Nano waveplates structuring and index matching in transparenthydroxyapatite - YAG∶Ce composite ceramics for high lu- minous efficiency white light-emitting diodes [ J ]. Ad- vancedMaterials ， 2020 ， 32（1）：1905951.

[4] DU A C ， DU Q Y ， LIU X ， et al. C e∶YAG transparent ceramics enabling high luminous efficacy for high-power LEDs/LDs [ J ]. Journal of Inorganic Materials ， 2021 ， 36（8）：883-892.

[5] HASSAN Z ， ABD H R ， ALSULTANY F H ， et al. Inves- tigation of sintering temperature and Ce3+ concentration in YAG ∶C e phosphor powder prepared by microwave com- bustion for white-light-emitting diode luminance applica- tions [J]. Materials Chemistry and Physics ， 2019 ， 229：22-31.

[6] ZHOU B Y ， LUO W ， LIU S ， et al. Enhancing the per- formance of Ce∶YAG phosphor-in-silica-glass by control-ling interface reaction [ J]. Acta Materialia ， 2017 ， 130：289-296.

[7] LI S X ， ZHU Q Q ， TANG D M ， et al. Al2 O3- YAG∶Ce composite phosphor ceramic ： a thermally robust and effi- cient color converter for solid state laser lighting [ J ]. Journal of Materials Chemistry C ， 2016 ， 4（37）：8648-8654.

[8] XU Y R ， LI S X ， ZHENG P ， et al. A search for extra- high brightness laser-driven color converters by investiga- ting thermally-induced luminance saturation [J]. Journal of Materials Chemistry C ， 2019 ， 7（37）：11449-11456.

[9] MICH？LKOV？ M ， KRAXNER J ， MICH？LEK M ， et al. Preparation of translucent YAG glass/ceramic at tempera- tures below 900℃[J]. Journal of the European C eramicSociety ， 2020 ， 40（7）：2581-2585.

[10] 呂清洋，薛秉国，王婷婷，等．白光照明用 YAG∶Ce 荧光薄膜研究进展[ J ]. 发光学报，2020 ， 41（11）：1323-1334.

[11] XU J ， HU B F ， XU C ， et al. C arbon-free synthesis and luminescence saturation in a thick YAG∶Ce film for laser-driven white lighting[J]. Journal of the European C eram- icSociety ， 2019 ， 39（2/3）：631-634.

[12] CAO Y G ， XIE R J ， LIU Q L ， et al. Pursuing phosphor materials for laser-driven lighting [ J ]. Applied Physics Letters ， 2022 ， 121（15）：150401.

[13] LING J R ， ZHOU Y F ， XU W T ， et al. Red-emitting YAG ∶C e ， Mn transparent ceramics for warm WLEDs application [ J]. Journal of Advanced C eramics ， 2020 ， 9（1）：45-54.

[14] ZHUANG Y J ， LI C Y ， LIU C L ， et al. High-efficiency YAG ∶C e3+ glass-ceramic phosphor by an organic-free screen-printing technique for high-power WLEDs [ J ]. Optical Materials ， 2020 ， 107：110118.

[15] ZHAO H Y ， LI Z ， ZHANG M W ， et al. High-performanceAl2 O3 - YAG ∶C e composite ceramic phosphors for miniaturization of high-brightness white light-emitting diodes [ J ]. C eramics International ， 2020 ， 46（1 ）：653-662.

[16] LIU Y ， SU H J ， LU Z ， et al. C ollaborative enhancement of luminous efficacy and fracture toughness based on in- terface design of Al2 O3/YAG∶Ce3+ eutectic phosphor ce- ramic grown by laser floating zone melting[ J]. C eramicsInternational ， 2022 ， 48（7）：10144-10154.

[17] BAO S Y ， LIANG Y Y ， ZHAO C ， et al. Exploiting desired phosphor-in-glass for all-inorganic solid-state white illumination [ J ]. Laser & Photonics Reviews ， 2023 ， 17（3）：2200639.

[18] COZZAN C ， LHEUREUX G ， O DEA N ， et al. Stable ， heat-conducting phosphor composites for high-power laser lighting[J]. ACS Applied Materials &Interfaces ， 2018 ， 10（6）：5673-5681.

[19] KOSYANOV D Y ， LIU X ， VORNOVSKIKH A A ， et al. Al2 O3 - C e∶YAG composite ceramics for high brightness lighting： Cerium doping effect [J]. Journal of Alloys and C ompounds ， 2021 ， 887：161486.

[20] GRASSO S ， BIESUZ M ， ZOLI L ， et al. A review of cold sintering processes [ J]. Advances in Applied C eramics ， 2020 ， 119（3）：115-143.

[21] GUO J ， FLOYD R ， LOWUM S ， et al. C old sintering： progress ， challenges ， and future opportunities [J]. Annual Review of Materials Research ， 2019 ， 49：275-295.

[22] LIU B ， SHA K ， ZHOU M F ， et al. C old sintering assis- ted CaF2 microwave dielectric ceramics for C -band anten- na applications [J]. Journal of the European C eramic So- ciety ， 2022 ， 42（13）：5698-5704.

[23] GUO N J ， ZHU G S ， XU H R ， et al. Preparation of C aF2 transparent ceramics by cold sintering[J]. C eramicsInternational ， 2022 ， 48（23）：34184-34189.

[23] GUO N J ， ZHU G S ， XU H R ， et al. Preparation ofC aF2 transparent ceramics by cold sintering[J]. C eramicsInternational ， 2022 ， 48（23）：34184-34189.

[24] GU C ， WANG X J ， XIA C ， et al. A new CaF2- YAG∶Ce composite phosphor ceramic for high-power and high- color-rendering WLEDs [J]. Journal of Materials Chemis- try C ， 2019 ， 7（28）：8569-8574.