多壁碳纳米管杂化改性苯乙烯－二乙烯基苯共聚物载体的制备及性能

樊癑　王一清　刘才林　任先艳　杨海君

摘要：苯乙烯－二乙烯基苯共聚物（SDB）为载体的 Pt/SDB 疏水催化剂是氢－水液相催化交换（LPCE）技术的重要材料。针对 SDB 载体疏水性不强和强度低等问题，通过 KH570 ， KH560和 KH550硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管（MWCNTs） ， 再杂化改性 SDB 载体。结果表明：杂化改性的 SDB 载体的水接触角提高了20°以上，抗压强度为基础 SDB 载体的1.6～3.8倍，热重分析的初始热分解温度提高了4.6～15.8 ℃。KH570处理的 MWCNTs 含有双键，可实现与苯乙烯、二乙烯基苯的三元共聚且掺杂均匀，杂化改性 SDB 载体效果最佳。

关键词：苯乙烯－二乙烯基苯共聚物多壁碳纳米管杂化改性疏水性抗压强度

中图分类号：O643.36;TQ426.65  文献标志码：A  文章编号：1671-8755（2024）01-0001-08

Preparation and Properties of Multi-walled Carbon Nanotubes HybridModified Styrene - Divinylbenzene Copolymer Carrier

FAN Yue ， WANG Yiqing ， LIU C ailin ， REN Xianyan ， YANG Haijun

（School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： Pt/SDB hydrophobic catalyst with styrene - divinylbenzene copolymer （SDB） as the carrier isan important material for hydrogen-water liquid-phase catalytic exchange （LPCE） technology. In order tosolve the problems of poor hydrophobicity and low strength of the SDB carrier ， multi-walled carbon nano-tubes （ MWCNTs ） modified by silane coupling agents such as KH570 ， KH560 and KH550 werehybridized to modify the SDB carrier. The results show that the water contact angle of the SDB carriermodified by hybridization is increased by more than 20°， and the compressive strength is 1.6-3.8 timesthat of the SDB carrier. The initial thermal decomposition temperature of thermogravimetric analysisincreases by 4.6-15.8 ℃. Among them ， MWCNTs treated with KH570 contains double bonds ， whichcan realize ternary copolymerization with styrene and divinylbenzene ， and the doping is uniform. Thehybrid modified SDB carrier has the best effect.

Keywords ： Styrene - divinylbenzene copolymer; MWCNTs; Hybrid modification; Hydrophobicity; C ompressive strength

核能发电属于清洁能源，在我国能源结构中占据着至关重要的地位。但伴随着将来内陆核电站的发展，含氚废水的排放量将日益增加，含氚废水无法用传统的“三废处理系统”进行处理，且氚水造成的辐射损伤大约是氚气的25000倍[1] ， 因此，需要对含氚废水进行转化处理[2-4]。目前，氢－水液相催化交换（LPCE）技术因其分离效率高、无毒、无腐蚀性、反应条件温和等优点，已成为处理含氚废水最有效的技术途径[5]。以苯乙烯－二乙烯基苯共聚物（简称 SDB）为载体的 Pt/SDB 疏水催化剂是 LPCE 技术的重点发展方向，但 SDB 载体在疏水性和强度等性能上还需要进一步提高，以更好地满足 LPCE 技术需求[6-7]。针对 SDB 载体存在的性能问题，需要通过杂化改性来提高 SDB 载体的综合性能。多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种具有较大长径比及轻闭合的中空管状结构材料，同时还具有与石墨相似的良好的机械性能，可作为杂化改性 SDB 载体的无机材料[8-10]。Wu 等[11]采用 KH570偶联剂改性的 MWCNTs 制备的多壁碳纳米管填充改性的聚乳酸（PLA）复合薄膜具有更高的机械性能。Chen 等[12]采用真空过滤的制备方法将单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）制成了一种超疏水的杂化膜，杂化膜在 SWCNTs 侧具有疏水性，在 MWCNTs 侧具有超疏水性，超疏水膜的水接触角可达152°。综上，多壁碳纳米管可以用于 SDB 载体的疏水增强改性。

本文分别采用 KH570 ， KH560和 KH550硅烷偶联剂改性 MWCNTs ， 通过悬浮聚合法制备掺杂MWCNTs 改性载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 載体，并与基础 SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体进行了结构及性能比较。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

（1）试剂。苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB） ， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇-1788（PVA）、过氧化苯甲酰（ BPO）、甲苯、正庚烷、1 ， 2-二氯乙烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-（2 ， 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）及3-氨丙基三乙氧基硅烷（ KH550） ，成都科隆化学品有限公司；十二烷基苯磺酸钠（LAS）及羟甲基纤维素（CMC） ， 阿法埃沙（中国）化学有限公司；多壁碳纳米管（MWCNTs） ， 成都中科时代纳能科技有限公司；去离子水，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室自制。所有试剂均为分析纯。

（2）实验仪器。YRGS 型磁力搅拌加热锅，郑州宏华仪器有限公司；WB2000- M 型顶置式搅拌器，天津市布鲁克科技有限公司；DHG -9070A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣仪器有限公司；SHZ - D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；KQ3200DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

（3）分析测试。采用傅里叶红外吸收光谱仪（FT - IR）对样品的红外吸收峰进行测试。采用拉曼光谱仪对载体进行结构分析。采用变温原位成像分析仪观察载体的形貌和尺寸。采用热分析仪分析材料的热稳定性：称取3～4 mg 样品放入坩埚中，在 N2气氛下以10℃/min 的速度升温，从室温到800℃ ， 测试得到载体的初始热分解温度。采用比表面积及孔隙度分析仪得到小球的 N2吸附－解吸曲线，分析载体的比表面积、孔径和孔容。采用表面张力测定仪对载体的疏水性进行测试：将粒径均一的载体均匀粘贴在双面胶上，测定其静态水接触角 （WCA） ， 测定3个点，取其平均值。采用颗粒强度测试仪测量材料的抗压强度：选取同样目数的载体10颗，对其进行颗粒强度测试，取其均值。

1.2 改性碳纳米管的制备

KH570 ， KH560和 KH550改性碳纳米管。使用500 mL 的三颈烧瓶，将1.0 g 带有羟基的多壁碳纳米管（OH - MWCNTs）均匀分散于一定比例的乙醇和水混合液中，调节溶液 pH 值为4～5 ， 再将上述溶液置于150 mL 的甲苯溶液中，分别加入0.1 g KH570 ， 0.1 g KH560和0.1 g KH550偶联剂，经超声分散后于110℃的油浴锅中反应4～6 h ， 冷却后离心10 min ， 经抽滤、干燥后即可得到 KH570 ，KH560和 KH550改性的多壁碳纳米管，分别记为KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550-MWCNTs 。

1.3 碳纳米管杂化改性 SDB 疏水催化剂载体的制备

（1）水相的制备。称取4.0 g PVA ， 一定量的LAS 和 CMC ， 共同加入到含有400 mL 去离子水的三颈烧瓶中，然后将上述三颈烧瓶放入水浴锅内并升温至75℃ ， 磁子搅拌至聚乙烯醇完全溶解。

（2）油相的配制。取干净塑料烧杯，按照配比依次称取 St、DVB、甲苯、1 ， 2-二氯乙烷和正庚烷并混合均匀，将 BPO 加入烧杯中，然后搅拌，直至溶液完全澄清。然后分别加入 MWCNTs ， KH570- MWCNTs ，KH560- MWCNTs ， KH550- MWCNTs ， 覆盖保鲜膜后，超声直至其完全分散在油相中（基础 SDB 载体的制备则无需在油相中加入多壁碳纳米管）。

（3）载体制备。把过程（1）中的水相置于45℃的油浴锅中，在通入5 min 的氮气后，缓慢滴加油相，升温至70℃恒温反应1 h 后关闭氮气，在89℃时保温1 h;继续升温至92℃ ， 恒温反应5 h ， 至载体完全固化。将上述反应所得的小球，经去离子水、无水乙醇、丙酮依次充分洗涤抽滤后于70℃烘箱中烘干，筛选出大小均匀的小球置于密封袋中，分别记为 MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWC- NTs/SDB 载体。

图1为 KH570 ， KH560和 KH550改性 MWCNTs 的机理及改性 SDB 载体的制备流程。从图1可知，硅烷偶联剂水解后会生成 Si OH ， Si OH 与 MWCNTs表面的 OH 发生缩合反应，在 MWCNTs 表面形成保护层，使 OH - MWCNTs 疏水亲油。KH570改性后的MWCNTs 中依然含有双键，实现 KH570- MWCNTs 均匀分散在油相中的同时，还保证了 KH570- MWCNTs与 St 和 DVB 发生三元共聚[13];而 MWCNTs ， KH560-MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 由于不含雙键，只是作为一种无机填料分散在油相中，无法与 St 和 DVB共聚[14] ， MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 与 St 和 DVB 之间并没有很强的共价键相连，属于物理掺杂进入 SDB 载体中。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/ SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的红外光谱如图2所示。图中2925.58 cm -1 是苯环上- -CH2的振动峰，3024.81 cm -1 和3077.52 cm -1 处对应的是苯环上 C H 键及残留乙烯基双键的拉伸振动峰；1600～1 400 cm -1 处的峰为苯环的骨架振动峰；698.89 cm -1 和755.81 cm -1 为单取代苯环上 C H 的面外振动峰；834.88 cm -1 是对位二取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动峰[15]。从红外光谱可知，经碳纳米管改性后的 SDB 载体的自身结构并未被改变。

为了进一步证明碳纳米管对 SDB 载体改性成功，采用拉曼光谱对载体的结构进行分析，其结果如图3所示。图3（ a ）为 MWCNTs ， KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 的拉曼光谱图，从图中可以看出，改性前后的碳纳米管中均出现了碳纳米管的特征峰，1585.22 cm -1处是 G（石墨）峰，G 峰与碳纳米管的纯度、结晶度有关；1348.60 cm -1 处是 D（缺陷）峰；D 峰则与碳纳米管的缺陷和层数有关[16]。G 峰的强度高于 D 峰，说明实验中所采用的碳纳米管的结构较完整，缺陷少。改性后的碳纳米管中的 D 峰和 G 峰的波长并未发生偏移，说明经 KH570 ， KH560 ， KH550改性后的碳纳米管仍然保持着自身的结构。在1800～3 000 cm -1 的第二序区，2700 cm -1 附近的峰为 G ′峰，此峰是 D 峰的二阶峰。KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 的 G ′峰值为2702.33cm -1 ， MWCNTs 中 G ′峰值为2730.23 cm -1 ， 改性后的 MWCNT 中 G ′峰向着低波长的方向偏移，说明 KH570 ， KH560 ， KH550在 MWCNTs 中引入了 C C ， -NH2和环氧基团等官能团，这些官能团破坏了碳纳米管中原有的π电子共轭体系，使得振动能量增大，G ′峰发生蓝移[17]。

图3（ b ）是 SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、 KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的拉曼光谱图。从图中可以得到，1004.56 cm -1 特征峰是苯环的呼吸振动引起的，1030.89 cm -1 特征峰是苯环面内的对称振动峰，1180.75 cm -1 特征峰是苯环与碳链原子间的非对称伸缩振动，1447.22 cm -1 特征峰是 CH2 的弯曲振动，1628.42 cm -1 特征峰是苯环中 C C键的伸缩振动[18]。

红外光谱结合拉曼光谱测试表明，MWCNTs ，KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550-MWCNTs 对 SDB 载体改性成功。

采用扫描电镜对4种改性载体的表面形貌进行了表征。图4（ a ）-图4（ d）为 MWCNTs ， KH570-MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs的 SEM 图，对比后可以清楚地观察到碳纳米管的纳米纤维缠绕在一起，且可以清楚地看到纳米纤维的尖端，未改性的 MWCNTs 表面能较高，在范德华力的影响下更加容易缠绕在一起，导致粉体团聚，改性后的 MWCNTs ， 尤其是 KH570改性后的 MWCNTs 单个碳管之间逐渐變得松散，且有更多的纳米纤维的尖端暴露出来。

图4（ m ）为 SDB 载体的 SEM 图，载体的粒径约为1.2 mm ， 且球型度较好，表面较光滑，没有明显的开裂现象；选取颗粒表面部分区域进一步放大约1000倍如图4（ n ）所示，观察到 SDB 表面有许多密集的孔，说明丰富的微细孔结构分布在 SDB 表面，显示了载体的介孔结构。图4 （ e ）、图4（ i ）是 MWCNTs/SDB 载体的扫描图，从图4 （ e ）可知 MWCNTs/SDB 载体的粒径约为1.7 mm ， 且球型度较好，表面较光滑，暂无明显的开裂现象；选取颗粒表面部分区域进一步放大约1000倍如图4（ i）所示，观察到丰富的孔分布在 MWCNTs/SDB 载体表面。图4（f）、图4（ j）是 KH570- MWCNTs/SDB 载体扫描图，从图4（f）可知载体的粒径约为1.4 mm ，球型度较好，表面光滑程度高且完整；对表面区域放大1000倍后（图4（ j）） ， 可以看到许多密集的孔，为 Pt 的覆载提供了良好的反应位点。图4（ g）、图4（k）是 KH560- MWCNTs/SDB 载体的 SEM 图，可知载体的粒径约为1.0 mm ， 球形度完整，表面较为光滑；选取表面区域放大1000倍后（图4（k）） ， 表面出现部分白色颗粒，可能是残留的致孔剂。图4（h）、图4（ l）为 KH550- MWCNTs/SDB 载体的SEM 图，其中载体的粒径约为1.2 mm ， 球形度完整，表面有些许开裂现象，这可能是分散剂未完全均匀分布在载体表面而使其在硬化过程中发生开裂；选取表面区域放大1000倍（图4（ l））可以看到载体表面有大量孔存在。改性后的 SDB 载体的粒径略有增大，尺寸较大的小球在工程化大装置上具有降低液相催化交换柱的传质阻力及避免液泛等优点，有利于 SDB 载体后续的工程化放大应用[19]。颗粒表面具有一定的粗糙度，为疏水性打下了坚实基础。

2.2 热稳定性分析

载体的热稳定性测试结果如图5所示。图5（ a ）是 SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的 TG 曲线。SDB 载体在64.81～209.57℃的失重率约为1.21% ， 这是由于样品中结合水的逸出。 MWCNTs/SDB 载体在64.81～210.46℃下失重约3.08%;KH570- MWCNTs/ SDB 载体在64.81～235.01℃下失重约4.45%; KH560- MWCNTs/SDB 载体在64.81～250.48℃下失重约3.08%;KH550- MWCNTs/SDB 载体在64.81～253.65℃下失重约2.46%。改性后载体的失重率均大于 SDB 载体，且随着温度升高热降解速率变慢，这是由于加入了碳纳米管。从图5（b）可知 SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/ SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的初始热分解温度分别为385.56 ， 401.45 ， 400.08 ， 390.02 ， 393.51 ℃。加入了碳纳米管后的 SDB 载体，其初始热分解温度均高于基础 SDB 载体。SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、 KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/ SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体在260～620℃之间的质量损失分别为91.20% ， 90.11% ，87.24% ， 88.77% ， 90.27% ， 载体在此温度段开始从聚合物分解成稳定的小分子。综上，载体加入了碳纳米管，其总体的热分解温度提高4.6～15.8 ℃ ， KH570- MWCNTs/SDB 载体热分解温度提高最多。

2.3 孔结构分析

图6是 SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的 N2吸附－解吸曲线和孔径分布曲线。从图6（ a ）可知，根据 IUPAC分类，SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的 N2 吸附－解吸曲线属于典型的 IV 型等温线[20] ， SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体在0.8< P/P0<1.0之间出现了 H 1 型滞后环，说明载体中存在大小均匀且形状规则的孔，MWCNTs/ SDB 载体则是 H2 型滞后环，出现在0.4相对压力后，比其他载体的滞后环大，成倒三角型，说明在 MWCNTs/SDB 载体中有“墨水瓶”孔和孔径分布不均匀的管状孔存在[21]。KH560- MWCNTs/SDB 载体的比表面积和孔容较小（与表1值相符）导致其吸附－脱附曲线出现了不闭合的情况，KH560- MWCNTs/SDB 载体出现了 H3 型滞后环，说明载体中出现了不均匀的孔结构。从图6（ b）可以看到载体的孔径集中分布在0～30 nm 之间，证实了载体中介孔的存在。

采用氮吸附解吸法测定了 SDB 载体、MWCNTs/ SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体比表面积、孔容和孔径。表1给出了载体的比表面积、孔容和孔径的数值。采用 BET 法对载体的比表面积进行计算，KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH550- MWCNTs/ SDB 载体的比表面积分别为433.605 m2/g 和468.906 m2/g ， 均优于 SDB 载体的比表面积（404.985 m2/g） ，比表面积的增加为 Pt 的负载提供了较多的反应位点。改性载体的平均孔径值均在1～5 nm 之间，说明载体的孔类属于介孔（与孔径分布曲线结果相符）。其中 MWCNTs/SDB 载体和 KH560- MWCNTs/SDB 载体的比表面积较小，可能是由于 MWCNTs 直接掺杂进 SDB 载体中，在载体中并没有均匀分散，导致部分 MWCNTs 纳米纤维缠结，进而堵塞了载体的部分孔，使得载体比表面积减小。KH560- MWCNTs/ SDB 载体比表面积减小的原因可能是 KH560中的环氧基团在改性碳纳米管的过程中断裂，断裂后的C O 基团会自聚或与 MWCNTs 上的 OH 反应，使得部分 OH 没有与 Si OH 成键，导致 KH560- MWCNTs 在掺入 SDB 载体时也会堵塞载体的部分孔（与 N2吸附－解吸曲线相符）。

2.4 疏水性分析

疏水性是疏水催化剂载体的一个重要性能。图7是 SDB 载体、MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/ SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的水接触角图。从图7可以看出，未改性的 SDB 载体的静态水接触角为117.07°，MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、 KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/ SDB 载体的水接触角分别为141.34°， 144.73°， 138.30°和137.50°，水接觸角提高20°以上。与文献[22]中所制备的苯乙烯－二乙烯基苯的核壳聚合物颗粒的疏水性（92°）相比，本实验所制备的碳纳米管杂化改性 SDB 载体的疏水性更为优异。综上，向 SDB 载体中引入了碳纳米管后，改性 SDB 载体的疏水性远大于基础 SDB 载体，其中 KH570- MWCNTs/SDB 载体的疏水性最佳。

2.5 抗压强度分析

采用颗粒强度测试仪对 SDB 载体、MWCNTs/ SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体进行了抗压强度测试。选取相同目数下的载体分别测定10组数据，计算抗压强度的平均值，其值如表2所示。就均值而言，改性后的 MWCNTs/SDB 载体、KH570- MWCNTs/SDB 载体、KH560- MWCNTs/SDB 载体和 KH550- MWCNTs/SDB 载体的抗压强度分别为104.1 ， 87.7 ， 43.7 ， 44.6 N ， 均大于 SDB 载体的抗压强度（27.3 N） ， 抗压强度为基础 SDB 载体的1.6～3.8倍。文献[23]表明，SDB 载体的抗压强度为27 N ， 与之相比，本实验合成的碳纳米管杂化改性 SDB 载体的抗压强度更为优异。改性后的载体延续了碳纳米管高强度的性能。 KH570- MWCNTs/SDB 载体强度最大，原因是 KH570-MWCNTs 中含有的双键会与 St 和 DVB 发生三元共聚。

3 结论

采用偶联剂处理多壁碳纳米管，进一步制备了碳纳米管杂化改性 SDB 载体，得到以下结论：（1）改性后载体的水接触角较基础 SDB 载体提高了20°以上，抗压强度为基础 SDB 载体的1.6～3.8倍，热重分析的初始热分解温度较基础 SDB 载体提高了4.5～ 15.6 ℃。（2）综合性能以 KH570- MWCNTs/SDB 载体最佳，主要是因为 KH570含双键，KH570- MWCNTs 与 St ， DVB 三元共聚制得了均匀分散的杂化改性载体，优于 MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 与 St 和 DVB 制备的物理掺杂改性载体。（3）碳纳米管杂化改性 SDB 载体具有高疏水性和高强度，具有很大的应用潜力。

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