剩余污泥吸附难降解有机污染物研究进展*

谢文玉 刘 婧, 王庆宏 谭 湘 李长刚 梁家豪#

(1.广东石油化工学院环境科学与工程学院,广东省石油化工污染过程与控制重点实验室,广东高校石油化工污染控制重点实验室,广东 茂名525000;2.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院,石油石化污染物控制与处理国家重点实验室,北京 102249)

剩余污泥是污水处理的固体废弃物。据统计2020年我国污泥产量突破6.5×107t(以含水率80%计),预计2025年产量将突破9.0×107t,其处理面临着巨大挑战[1]。剩余污泥由不规则的絮体颗粒、蛋白质、脂类、多糖等有机组分组成,具有丰富的孔结构和较大的比表面积,同时存在大量官能团(如—COOH、—NH2和—SH等)使其具有良好吸附活性[2]。利用剩余污泥吸附污水中难降解污染物,可有效降低后续单元的污染负荷和能耗。吸附饱和污泥可直接燃烧提供热能,通过生物降解和其他过程降解或解吸吸附的污染物实现污泥再生。通过剩余污泥吸附去除污水中难降解有机污染物,是实现“以废治废”和污泥资源化利用的好方法。

近年来,国内外学者对剩余污泥吸附去除难降解有机污染物(如酚类、多环芳烃、药物激素类、表面活性剂等)开展了大量的研究,然而大部分研究是针对某种特定污染物进行,没有对污泥吸附机理和影响因素系统分析[3]。因此,有必要对目前研究成果进行归纳总结。本研究总结了近10年关于污泥吸附难降解有机污染物的国内外文献,系统分析了剩余污泥的吸附性能、机理和影响因素,并分析污泥吸附的研究现状,为剩余污泥吸附技术的研究和工程应用提供支持。

1 剩余污泥的吸附性能及机理

目前关于污泥吸附难降解有机污染物的研究主要集中在染料(亚甲基蓝、刚果红、孔雀石绿等)、药物(17β-雌二醇、17α-乙炔雌二醇、环丙沙星和洛美沙星等)和多环芳烃(萘、芘、菲等)等污染物上。污泥的吸附性能受污泥种类和污染物特性的影响,吸附量大约在5 μg/g至459 mg/g之间。不同类型污泥对有机污染物的吸附性能如表1所示。颗粒污泥对污染物的吸附性能优于絮状污泥,活性污泥的吸附能力优于灭活污泥。也有研究表明福尔马林灭活污泥对十乙二醇单十二烷基醚(C12E10)具有更强的吸附能力[16]。此外,不同来源剩余污泥对污染物吸附的能力也不尽相同。YAN等[5]717研究发现浓缩池污泥对双氯芬酸的吸附能力优于二沉池和悬浮污泥。MA等[11]对比不同污泥对甲氧苄啶的吸附性能发现:厌氧氨氧化污泥>硝化污泥>二沉池污泥。

表1 剩余污泥对难降解有机污染物的吸附性能1)Table 1 Adsorption performance of excess sludge for refractory organic pollutants

剩余污泥吸附有机污染物是一个复杂的过程,包含物理吸附、化学吸附和生物吸附。部分研究表明,污泥吸附有机污染物以物理吸附和化学吸附为主,约占70%,而生物吸附约占30%[17]。污泥吸附有机污染物的机理如图1所示,主要包括静电吸附、离子交换、络合作用和疏水作用等[18]970,[19]。静电吸附是污泥表面带电电荷与带电污染物部分结构之间的库仑力相互吸引。离子交换是污泥所结合的带正电荷离子(如Na+、K+、Ca2+和Mg2+)被另一部分与污泥结合能力更强的金属离子取代的过程。络合作用是污泥表面有机物含有大量—COOH、—OH和—NH-等基团与污染物形成络合物的过程。疏水作用是指污泥表面存在的大量疏水基团与疏水性污染物相互之间聚集的过程。此外,污泥官能团可与部分有机污染物形成氢键吸附在污泥表面。污泥表面的芳香环或大π键可与含两个或两个以上芳香环污染物产生π-π相互作用,从而发生吸附。剩余污泥对有机污染物的吸附机理不仅与污染物的化学结构和性质有关,同时受污泥种类、特性的影响。静电吸附和疏水作用在浓缩池污泥吸附药物双氯芬酸过程中起主导作用[5]717。曝气池污泥吸附聚丙烯酸酯的机理涉及表面络合、疏水作用和氢键[20],而硫酸盐还原菌污泥吸附抗生素环丙沙星涉及静电吸附、离子交换、π-π相互作用和氢键等[21]。

图1 剩余污泥对难降解有机污染物的吸附机理Fig.1 Adsorption mechanism of excess sludge for refractory organic pollutants

2 剩余污泥吸附难降解有机污染物的影响因素

2.1 污泥特性

2.1.1 污泥胞外聚合物(EPS)

污泥EPS是微生物分泌的高分子聚合物,由蛋白质、多糖、脂类、核酸和腐殖酸组成。这些组分含有—COOH、—NH2和—OH等基团,可为吸附有机污染物提供结合位点[22]688。有研究表明,EPS吸附萘的占比可达污泥吸附量的38.6%[23]1。蛋白质—OH和—NH2基团可为吸附有机污染物提供结合位点[9]765。多糖可通过阳离子交换、阳离子桥接、阴离子交换、电子给体-受体等作用与难降解有机污染物结合。脂类物质可通过疏水作用与有机污染物结合,其中芳香族和脂肪族中的极性基团有助于提高污泥的吸附能力。此外,Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+等金属离子存在于EPS中,通过阳离子桥接作用,可提升对有机污染物的吸附效果[9]770,[18]975。EPS组成显著影响污泥对有机污染物的吸附效果。OFMAN等[23]11研究EPS对多环芳烃的吸附效果,发现苊的吸附率最高为70.7%,而苊烯、芴、菲和蒽的吸附率为60%～70%,并确定了EPS吸附多环芳烃的关键组分为脂类物质和蛋白质。近年来,研究者发现松散型EPS(LB-EPS)和紧密型EPS(TB-EPS)对有机污染物的吸附能力也存在差异。LB-EPS优先吸附芳香性和不饱和度相对较高的化合物,分子量大于350的化合物更容易被LB-EPS吸附,而分子量小于350的化合物更容易被TB-EPS吸附[24]。利用污泥LB-EPS和TB-EPS的吸附特性,可实现不同类型污染物的选择性吸附和去除。

2.1.2 污泥表面官能团和Zeta电位

污泥表面C—O、C—O—C、N—H、O—H、—COOH、C—C和C—N等官能团可通过π-π键、氢键等作用力吸附有机污染物。硫酸盐还原菌污泥表面存在的C—O、C—O—C和—COOH,可作为强电子受体与环丙沙星的N—H和O—H的π电子供体基团共轭,形成π-π电子供体-受体系统;官能团O—H可与环丙沙星的—COOH和C=O反向共轭;污泥表面的—COOH和N—H可与环丙沙星的O—H形成氢键[25]。有研究表明EPS中的C—O、C—C和C—N可与四环素发生络合反应,提高厌氧氨氧化污泥对四环素的吸附效率[26]。此外,污泥中EPS官能团的互变异构移位也可促进四环素的吸附[27]3271。

Zeta电位反映污泥表面所带电荷的数量及稳定状态。由于污泥的Zeta电位为负值,在污泥吸附有机污染物过程中,吸附效率在吸附初期与Zeta电位呈正相关,与Zeta电位绝对值呈负相关。Zeta电位绝对值越大,说明污泥表面的—NH2、—NH-以及—COOH等官能团在水溶液中电离或水解成带负电荷的阴离子也越多,亲水性增强,导致污泥内结合水增多,增加与水分离的难度,降低污泥的吸附能力[28-29]。根据DLVO理论,Zeta电位绝对值越大,污泥的静电斥力越强,不利于带同种电荷的有机污染物的吸附。

2.1.3 污泥浓度

污泥的吸附性能随污泥浓度的增大呈先增加后逐渐稳定的变化趋势。在较低的污泥浓度条件下,污泥颗粒的距离较大,单位污泥可聚集更多的有机污染物,强化污泥与有机污染物间的表面吸附和离子交换,同时污泥量的增加会提供更多的吸附位点,从而使得吸附总量有所增加。张忠磊等[30]的研究表明污泥质量浓度从100 mg/L提高到500 mg/L,菲的吸附率从48.6%提升到76.0%。在较高污泥浓度条件下,污泥外围形成屏蔽效应,降低污泥表面吸附和离子交换能力,尽管污泥浓度的增加会提供更多的活性位点,但活性位点之间的竞争加剧,单位质量污泥的吸附能力降低。MIHCIOKUR等[31]177的研究表明污泥质量浓度从1 000 mg/L增加到5 000 mg/L,17β-雌二醇的吸附率不断提高,而平衡吸附量从0.56 mg/g下降至0.15 mg/g。最佳的污泥浓度与污泥性质、有机污染物的特性和操作条件有关。

2.1.4 污泥粒径和比表面积

污泥吸附有机污染物效率随着污泥粒径的增加呈先升高后下降的趋势。污泥粒径<0.1 mm时,颗粒表面上的微孔分布较多,中孔和介孔较少,污泥对污染物的吸附率较低;粒径在0.1～1.2 mm时,随着污泥粒径增大,污染物浓度梯度增大,此时吸附效率增加,传质阻力也加大;当污泥粒径>1.2 mm以后,随着颗粒粒径的增大,传质阻力逐渐成为限制因素,导致颗粒内部微生物活性降低,污泥吸附能力下降。有研究表明,好氧颗粒污泥粒径为0.3～1.0 mm时,有机污染物的吸附率最高[32-33]。

通常地,较大比表面积污泥可提供更多的吸附位点,有利于有机污染物的吸附。徐宏英等[34]862的研究表明,厌氧颗粒污泥比表面积从108.2 m2/g增加到178.9 m2/g时,吸附率提高了6百分点。污泥比表面积受粒径的影响,比表面积和孔结构共同影响污泥的吸附能力。粒径较小的污泥尽管具有较大的比表面积,但其微孔占比可能较高,会降低污染物在污泥内部的扩散能力,导致吸附能力下降。随着污泥粒径的增加,比表面积略有降低,但中孔、介孔占比增加,吸附污染物能力增强。当污泥粒径过大,内部传质阻力增加将导致污泥吸附能力下降。

2.1.5 污泥沉降性

污泥对有机污染物的吸附性能随沉降速度的增加呈先增后降的趋势[35]86。沉降速度小的污泥往往结构松散,包含的结合水多,不利于污泥对有机污染物的吸附。沉降速度过大的污泥中无机质含量高、缺乏生物活性、比表面积小、传质阻力大,吸附率低。沉降速度适中的污泥具有密实的结构、良好的孔结构、高EPS含量,更有利于有机污染物的吸附。研究表明,当污泥沉降速度和污泥体积指数(SVI)分别为67.9 m/h和26.9 mL/g时,厌氧颗粒污泥对有机污染物的吸附率最大,达75.9%[34]864。

2.2 环境条件

2.2.1 污染物浓度

污泥吸附有机污染物的能力在一定程度上会随着有机污染物的浓度增大而增加。较高污染物浓度可以克服液相和固相之间的传质阻力,提高传质推动力,有利于有机污染物向污泥表面迁移,加快污泥吸附过程[35]99。此外,较高浓度条件下,固定能力差的位点也可吸附有机污染物,增加吸附量[35]100。研究表明,当污泥吸附位点未达饱和时,随着双氯芬酸从1 mg/L增加到7 mg/L,吸附量增大了10倍[4]3264,[18]974。因此,污泥吸附技术更适用于高浓度有机污染物的去除。

2.2.2 pH

pH对吸附过程的影响取决于正负两方面影响的平衡。pH的升高会增加可电离有机化合物在溶液中的分散性,增加吸附剂和水中含氧官能团的去质子化作用,同时,pH的变化会改变水相中有机污染物的存在形态和微生物细胞体的表面电位,影响污泥吸附性能。pH的变化对吸附有正向或负向的影响。当pH从5提高至9,剩余污泥对环丙沙星与磺胺甲噁唑的吸附量逐渐减小,而对扑热息痛的吸附量不断增加[27]3270。有研究表明,pH为3～5时,随着pH的增加,一些喹诺酮类抗生素的—COOH失去H+,与污泥EPS的金属阳离子发生阳离子桥接,可促进了污泥对抗生素的吸附。当pH≥5时,抗生素的阳离子可能会变成阴离子,与带负电的微生物细胞絮凝物之间发生静电排斥,降低污泥吸附能力[22]690。通常地,污泥吸附的最佳pH为5～9,当pH>9或<5,污泥对有机污染物的吸附量明显下降。研究表明,好氧颗粒污泥吸附土霉素的最佳pH为6[31]177。

2.2.3 离子强度

离子强度不仅影响水中污染物的表面化学性质,而且影响污泥的结构、疏水性等[35]107。通常,当离子强度<0.001 mol/L时,几乎不会对吸附产生影响;当离子强度逐渐增大,由于离子与污泥表面优先结合,污泥吸附位点减少,吸附量和吸附率不断降低;当离子强度>0.25 mol/L,吸附量和吸附率大幅降低[35]107。还有研究表明较低的离子强度更有利于污染物的吸附。赵白航等[36]发现厌氧颗粒污泥对17β-雌二醇的吸附量会随着离子强度增加呈现缓慢增加再减少的趋势,离子强度为0.0125 mol/L时具有最大的吸附量。此外,离子种类对污泥吸附也有较大影响,阳离子价数越高对污泥吸附的影响越大。GULEN等[37]研究表明溶液中二价阳离子Ca2+对吸附的影响程度大于一价阳离子Na+,Ca2+可能与抗生素分子形成螯合物,限制抗生素分子与污泥之间氢键的形成,导致Ca2+对吸附的抑制效果大于Na+。

2.2.4 温 度

温度可通过影响污泥的性质(酶活性、生理代谢活动、基团吸附热动力和吸附热容等)和溶液中吸附质的溶解度影响吸附效果。研究发现,三氯生在低温条件更容易被好氧污泥吸附[38],但厌氧颗粒污泥对孔雀石绿的吸附能力会随温度升高而增大,在40 ℃时吸附量最大[15],这是因为厌氧颗粒污泥中的产甲烷菌随着温度升高而活性增强,颗粒污泥表面的活性位点数量同时增加,从而强化了离子交换作用[39]。

2.2.5 搅拌速度

搅拌速度通过改变污泥和有机污染物的接触程度,影响吸附速率。王宏杰等[40]研究表明,当搅拌速度小于500 r/min时,在前5 min搅拌速度对污泥吸附结晶紫有明显的影响,污泥吸附速率随着搅拌速度的增加而增加,而在5 min以后则没有明显影响。当搅拌速度不足以克服吸附剂和吸附质之间液膜层产生的阻力时,吸附效率会下降。当搅拌速度大于2 000 r/min时,吸附在污泥表面的有机污染物开始解吸,从而使污泥吸附量下降[31]178。从静态搅拌结果上看,搅拌速度宜为150 r/min[4]3264。

3 基于CiteSpace的研究现状分析

分别以“污泥+吸附”和“sludge+adsorption”为主题,在中国知网和Web of Science核心数据库检索,时间跨度设为2012年1月至2022年12月,手动删除与主题相关性较小的文献后,共获得污泥吸附难降解有机污染物相关文献160篇,其中中文75篇,英文85篇。利用CiteSpace软件对关键词进行聚类分析,判断出污泥吸附的研究热点[41]。对比中英文文献关键词可知,国内外研究的关注点总体相似,主要集中在污泥吸附机理、吸附动力学和应用研究等方面。污泥吸附的研究对象大多为抗生素类,这是当下研究的热点。中文文献倾向于污泥吸附条件、吸附量及影响因素的研究,研究侧重于污泥吸附效果的评价和工艺条件优化。而英文文献则倾向于污泥吸附模型、吸附机理的研究,出现频次最多的关键词为“extracellular polymeric substance”和“aerobic granular sludge”。现阶段,尽管研究者提出了污泥吸附难降解有机污染物的多种机理,但是各种作用机理和发生条件仍有待进一步研究。此外,大多数研究以某种特定污染物为研究对象,多种污染物共存的竞争吸附行为和污泥在实际污水中的吸附能力等仍需进一步探究。

4 总结和展望

剩余污泥作为高效吸附材料可有效去除污水中难降解有机污染物,其吸附性能受污泥特性和环境条件等多种因素的影响。针对现阶段研究存在吸附机理不明确、污染物类型单一和工程应用研究不足等问题,提出以下建议:

(1) 从微观角度研究污泥吸附有机污染物的机理,通过研究污染物在污泥表面的微界面行为、污泥不同组分对吸附的作用,进一步揭示污泥对有机污染物的吸附机理。

(2) 目前污泥吸附的影响因素研究大多是单因素分析,不同因素的相互作用仍有待进一步研究。应加强多因素影响下,污泥吸附作用的发生条件研究。

(3) 加大对真实污水的应用研究,探究不同污染物间的竞争吸附行为。

(4) 污泥吸附利用后存在处置问题,后续应加大污染物在污泥上的解吸行为研究,提高污泥的循环利用率。