不同理化性质的土壤对地下水中柴油的吸附行为研究*

张天琦 黄岁樑 李 玲 郭 智 李高成

(环境污染过程与基准教育部重点实验室,天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,南开大学环境科学与工程学院,天津 300071)

石油是一种复杂的多组分混合物,包含饱和烃、芳香烃、树脂类和沥青质4大类组分,其中大部分为非水溶相流体类物质[1]。石油经工艺生产后会产生不同的石油产品,柴油是液态石油馏分,包含脂肪烃、芳香烃和多环芳烃等有机化合物,是生产生活中应用范围最广泛的石油产品之一[2]。在加工、储存、运输和使用等过程中,柴油会不可避免地发生泄漏,并在降雨、冲刷和重力等作用下进入土壤中,对土壤及地下水生态系统造成较大危害[3-6]。

吸附是柴油在土壤及地下水系统中的重要环境行为[7],是地下水体柴油衰减机制中的主要过程之一,会影响柴油在环境介质中的流动性和迁移转化[8]1029。目前,国内外对于土壤对石油污染物的吸附行为影响方面已开展较多研究。张景环等[9]以柴油作为石油污染物,研究了土壤质地、溶液pH和温度对柴油在土壤上吸附行为的影响,得出土壤对水体中柴油的吸附量与黏粒含量呈正相关,温度和溶液pH升高则对吸附起抑制作用,该研究主要探讨了土壤对柴油吸附能力的影响因素,未讨论柴油在土壤上的吸附动力学和吸附热力学过程。刘明遥[10]通过室内吸附等温线实验揭示石油在粉质黏土、细砂中的吸附特征,发现细砂的吸附等温线符合Freundlich模型,而粉质黏土的吸附等温线更符合Langmuir模型,说明土壤质地会对石油的吸附等温线模型产生影响。时雯雯等[11]128研究了新疆地区3种质地土壤对柴油的吸附动力学及吸附热力学行为,提出土壤对柴油的吸附能力为粉土>粉质黏土>粉砂,该研究未讨论吸附过程中的主要控速步骤。已有研究表明,土壤理化性质会对石油污染物的吸附过程产生影响,且多讨论未被石油污染的土壤对石油污染物的吸附行为,而关于已被石油污染的场地土壤对柴油的吸附特征研究则较少,特别是石油污染土壤和未被污染土壤对地下水中柴油吸附过程的对比研究更是鲜有报道。

本研究选择石油污染场地土壤和未被污染的林地土壤开展柴油静态吸附实验,采用吸附动力学模型和吸附等温线模型分析土壤对水溶液中柴油的吸附特征,讨论土壤中不同石油烃含量、粒径、有机质含量和pH对其吸附柴油的影响,为了解柴油在实际污染场地土壤中的迁移转化过程,以及土壤与地下水中石油污染物的治理提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验样品的制备

1.1.1 土壤样品的采集与处理

未被污染的土壤样品采自天津市南开大学未经开发的林地,被污染的土壤样品采自浙江省某受石油污染的场地。采样时去除0～10 cm富含植物根系的表层土,自下而上采集不同深度土壤(10～25、25～40、40～55 cm),每层按梅花法采集中部位置土壤,等重量混匀后用四分法弃取,放入自封袋中密封保存[12]。

土壤样品带回实验室后去除树枝、植物根系、石头等异物后自然风干,依次通过10、60、120、200目的筛网筛分,放入烘箱在80 ℃下烘干,储存于棕色广口瓶中备用。本实验选取两种粒径的土壤进行吸附实验,分别为0.125～0.250 mm和≤0.075 mm。

土壤中石油烃的含量采用超声萃取—紫外分光光度法测定[13-14];分别采用电位法、烘干法和高温灼烧法测定土壤pH、含水率及有机质含量[15],结果见表1。

表1 土壤样品基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil samples

由表1可见,来自污染场地的土壤样品和未污染林地的土壤样品理化性质差别较大。与未污染林地土相比,污染场地土有机质含量明显偏低、含水率略小、pH略大,土壤孔隙度和比重较小,容重更大,石油烃含量是未污染林地土的几十倍;对于同一来源不同粒径的土壤样品,随粒径变小,土壤孔隙度、容重和比重均变大,pH和含水率降低,有机质和石油烃含量升高。

1.1.2 柴油溶液的配制

在5 L的烧杯中加入4 L蒸馏水,将过量的0号柴油加入蒸馏水中,用磁力搅拌器充分搅拌24 h,再静置24 h,使用分液漏斗去除上层浮油,下层溶液即为柴油饱和溶液,取出后备用[16]。

1.2 水中柴油的分析测定

采用《水质 石油类的测定 紫外分光光度法》(HJ 970—2018)测定水样中的柴油含量。向水样中加入盐酸调节pH≤2,然后将水样转移至分液漏斗中,加入10 mL正己烷(色谱纯),充分振摇萃取,静置分层后分液,向上层萃取液中加入无水硫酸钠脱水,选择紫外分光光度计在波长225 nm处,使用2 cm的石英比色皿测定吸光度,计算水中柴油的含量[17]。

1.3 静态吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

吸附动力学实验可描述柴油在不同理化性质土壤中的吸附过程,同时确定达到吸附平衡所需要的时间。称取0.4 g土壤样品置于40 mL经高压湿热灭菌的棕色顶空瓶中,注入柴油溶液且不留顶空;密封后放入温度为25 ℃、转速为130 r/min的恒温培养箱中振荡48 h,根据实验要求定时取样,将振荡后的样品在2 400 r/min的离心机中离心10 min,取上清液35 mL于玻璃瓶中,使用紫外分光光度法测定溶液中柴油浓度,计算土壤对水体中柴油的吸附量,计算公式如下:

(1)

式中:Qt为t时刻土壤样品对柴油的吸附量,mg/g;t为吸附时间,min;C0、Ct分别为初始和t时刻溶液中柴油质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为土壤样品质量,g。

采用准一级动力学模型(见式(2))和准二级动力学模型(见式(3))对实验数据进行拟合,分析柴油吸附特征。

Qt=Qe(1-e-K1t)

(2)

(3)

式中:Qe为吸附平衡时土壤对柴油的吸附量,mg/g;K1为一级吸附速率常数,1/min;K2为二级吸附速率常数,g/(mg·min)。

1.3.2 吸附等温线实验

配置质量浓度分别为31.80、28.65、25.50、22.30、19.10、15.90、12.70、9.55、6.37、3.20、2.07、0.46、0.14 mg/L的柴油溶液,取40 mL不同浓度的柴油溶液注入装有0.4 g土壤样品的棕色顶空瓶内,在25 ℃、130 r/min下振荡培养24 h后,离心,取35 mL上清液测定柴油的含量,分别采用Henry模型(见式(4))、Freundlich模型(见式(5))、Langmuir模型(见式(6))对吸附等温数据进行拟合。

Qe=KH×Ce

(4)

(5)

(6)

式中:KH为Henry分配系数,L/g;Ce为平衡时溶液中柴油的质量浓度,mg/L;Kf为Freundlich吸附常数,mg1-1/n·L1/n/g;n为非线性度的指数;Qm为土壤对柴油的最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附平衡常数,L/mg。

2 结果与分析

2.1 吸附特征

土壤样品对柴油的吸附过程见图1。可见,不同粒径的两种土壤样品对柴油的吸附曲线基本相似,均属非线性吸附。吸附过程可分为3个阶段,吸附前期(0～3 h),过程曲线较陡,即吸附速率较大,吸附量随时间延长迅速增加;吸附中期(3～8 h),吸附速率逐渐降低,吸附量随时间延长缓慢增加;吸附后期(8～48 h),随着吸附时间的延长,吸附量基本保持不变。本实验吸附平衡时间是24 h,与文献[8]报道的吸附平衡时间基本一致。

图1 土壤样品对溶液中柴油的吸附动力学数据Fig.1 Adsorption kinetics data of diesel oil in water by different soil samples

柴油中含有大量水溶性极小的疏水性物质,它们在土壤上的吸附过程与离子态物质不同,除静电作用和分子作用外,柴油在土壤颗粒上的黏附作用是吸附的主要原因[18]。吸附前期,溶液中柴油浓度较大,土壤表面存在大量的吸附位点,溶液中的柴油很快黏附在土壤颗粒的表面[19],因此在实验开始的前3 h,土壤对柴油的吸附量快速上升。3 h后土壤表面的吸附位点趋于饱和,柴油逐渐从土壤表面向颗粒内部孔隙转移,与实验前期相比,吸附速率大大降低,吸附逐渐达到平衡状态。

经计算,达到吸附平衡时,污染场地土1和未污染林地土1对柴油的吸附量分别为0.420、0.501 mg/g,污染场地土2和未污染林地土2对柴油的吸附量则分别为0.490、0.587 mg/g。可见,对于同一粒径土壤样品,未污染林地土对水体中柴油的吸附能力更强,对柴油的吸附量约为污染场地土的1.2倍。这可能是因为污染场地土原有的石油烃含量大于林地土,占据了土壤中部分吸附位点,导致污染场地土对水体中柴油的吸附量低于未污染林地土。对于同种类型土壤,粒径越小时对柴油的吸附量越大,这可能是粒径越小的土壤表面含有更大的表面能所致[8]1032。

2.2 吸附动力学模型

2.2.1 吸附动力学模型拟合结果

分别采用准一级和准二级吸附动力学模型对吸附数据进行拟合,结果见表2。可以看出,准二级动力学模型的拟合结果(R2为0.92～1.00)显著优于准一级动力学模型(R2为0.83～0.97),并且经过准一级动力学模型拟合所得的理论平衡吸附量与实测值相差较大,而准二级动力学模型拟合得到的理论平衡吸附量与实验值更接近,因此准二级动力学模型能更好地描述土壤对柴油的吸附过程,说明柴油的吸附过程主要受化学键形成的影响,以化学吸附为主[20-21]。这与王学力等[22]的研究结果一致,原油吸附动力学行为也更符合准二级动力学模型。

表2 准一级、准二级吸附动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order adsorption kinetic models

2.2.2 吸附速率决定步骤

吸附过程中吸附最慢的步骤是吸附速率的决定步骤[23]。土壤对柴油的吸附过程主要由3个连续的步骤完成,即液膜扩散、颗粒内扩散、吸附反应。首先,柴油从溶液相扩散到液膜表面,然后从土壤颗粒表面向土壤颗粒内部孔道扩散,最后与土壤颗粒的内部微孔活性位点发生吸附反应[24]。吸附反应阶段比较迅速,不是吸附速率的决定步骤[25]。因此,分别采用液膜扩散(见式(7))和颗粒内扩散方程(见式(8))对实验数据进行拟合。

-ln(1-F)=K3t

(7)

(8)

式中:F为交换度,F=Qt/Qe;K3为液膜扩散系数,min-1;Ki为颗粒内扩散系数,mg/(g·min0.5);a为关系到厚度、边界层的常数。

根据拟合结果,液膜扩散和颗粒内扩散的拟合曲线均未经过原点,说明土壤对柴油的吸附决定步骤受到液膜扩散过程和颗粒内扩散过程共同影响,吸附速率取决于传质作用效率[26]。液膜扩散方程的拟合效果(R2为0.36～0.77)略优于颗粒内扩散方程(R2为0.40～0.56),表明相较于颗粒内扩散,液膜扩散对吸附速率的控制作用更大。

2.3 吸附等温线

不同土壤样品对柴油的吸附等温线见图2。随溶液中柴油初始浓度的增加,土壤对柴油的平衡吸附量先迅速增大后逐渐平稳,这是因为溶液中柴油浓度增加时,柴油与土壤颗粒表面接触的机会增多,土壤吸附量增加[8]1032。然而,土壤颗粒表面的吸附位点有限,随溶液中柴油初始浓度继续增加,吸附位点饱和后,平衡吸附量难以提高[11]130。

图2 土壤样品对溶液中柴油的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of diesel oil in water by different soil samples

2.4 吸附等温线模型分析

Henry模型适用于描述稀溶液中的吸附行为[27],Freundlich模型适用于描述不均匀表面的多分子层吸附行为[28],而Langmuir模型对于描述表面均匀的吸附剂上单分子层吸附行为更加合适[29]。为探讨柴油在土壤中的吸附特征,分别采用Henry、Freundlich和Langmuir模型对吸附等温实验数据进行拟合,拟合曲线见图3,拟合参数见表3。Langmuir模型在3种模型中的拟合效果最好,R2在0.97～0.98,说明土壤对柴油的吸附行为更符合Langmuir模型,是单分子层吸附。Langmuir模型中的吸附平衡常数KL>0,说明在该温度下土壤对柴油的吸附反应是自发进行的[30]。

表3 3种吸附等温模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of three adsorption isothermal models

采用分配因子RL进一步验证Langmuir模型的吸附特性,RL计算见式(9):

(9)

当RL=1时为线性吸附;RL=0时为不可逆吸附;0

2.5 土壤吸附柴油的影响因素

不同理化性质的土壤对柴油的吸附动力学和吸附等温线变化趋势基本一致,但它们对溶液中柴油的吸附量有明显差异。未被污染的林地土对柴油的吸附能力强于被石油污染的场地土。这是因为柴油主要吸附在有机质吸附位点上,被石油污染的场地土中,部分吸附位点已被占据,土壤中原有的石油烃和溶液中的柴油形成了竞争吸附的关系,从而使得场地土对水体中柴油的吸附量低于林地土。

土壤对柴油的平衡吸附量随着土壤粒径的减小而增大。Langmuir模型中的吸附平衡常数KL反映了土壤和柴油之间的亲和性,KL值越大,表明土壤和柴油之间的相互作用强度越大,土壤的吸附性能越强[31]。由拟合结果可知,粒径为0.125～0.250 mm的土壤Langmuir模型中吸附平衡常数KL小于粒径≤0.075 mm的土壤,进一步说明了土壤吸附强度与粒径大小呈负相关关系。这是因为土壤胶体的比表面积和表面能随着土壤颗粒粒径的减小而大幅度增加。因此土壤粒径越小,土壤胶体表面的分子吸引力就越大,对柴油的平衡吸附量也越多[32]。

土壤对柴油的吸附量也受有机质含量的影响,土壤有机质含有腐殖酸、富里酸、亲水性有机酸等多种物质[33]。通常情况下,土壤有机质可以通过静电作用、氢键作用、离子交换、疏水作用、配位体交换-表面络合作用等增加土壤表面的吸附位点,对柴油的吸附量产生很大的影响[34]。不同土壤样品的有机质含量为:未污染林地土2(8.22%)>未污染林地土1(7.32%)>污染场地土2(4.00%)>污染场地土1(3.76%);吸附平衡时的土壤对柴油的吸附量为:未污染林地土2(0.587 mg/g)>未污染林地土1(0.501 mg/g)>污染场地土2(0.490 mg/g)>污染场地土1(0.420 mg/g)。因此土壤对柴油的吸附能力随着有机质含量的增加而增强,两者呈正相关关系。

土壤对柴油的吸附量随着土壤pH的减小而增大。不同土壤样品的pH为:未污染林地土2(5.82)<未污染林地土1(6.37)<污染场地土2(7.69)<污染场地土1(8.14),与土壤样品的平衡吸附量负相关。这是因为腐殖质作为土壤中主要的有机质,极大影响了土壤的吸附能力,当溶液的碱性增强时,腐殖质中大量的羧基和羟基官能团电离,分子结构伸展,亲水性增强,溶解的趋势变大,导致土壤中腐殖质含量降低,土壤对柴油的吸附量减小。而当溶液酸性增强时,官能团难以解离,分子构型聚拢成团,亲水性减弱,趋向凝聚,导致土壤对柴油的吸附量增加[35]。另一方面,柴油还可以与腐殖质中的羟基和羧基形成氢键,随着溶液碱性的增强,氢键作用会被削弱。同时,腐殖酸与碱性物质反应生成的活性物质也促进了柴油在土壤中的解吸[36]。因此随着pH的减小,土壤对柴油的吸附能力增强。

3 结 论

分别对未被污染的林地土、被石油污染的场地土进行柴油的吸附实验,分析两种土壤对柴油的吸附机理以及不同理化性质(石油烃含量、粒径、有机质含量、pH)土壤对溶液中柴油的吸附量产生差异的原因,得到以下结论:

1) 污染场地土和未污染林地土对柴油的吸附动力学趋势基本相同,且均能在24 h达到平衡,吸附平衡时土壤样品对柴油的吸附量为:未污染林地土2(0.587 mg/g)>未污染林地土1(0.501 mg/g)>污染场地土2(0.490 mg/g)>污染场地土1(0.420 mg/g),污染场地土中原有的石油污染物会降低土壤对溶液中柴油的吸附能力。

2) 土壤对柴油的吸附过程表现为:前期吸附速率较大,吸附量迅速升高;中期吸附速率变慢,吸附量缓慢增加,最终达到吸附平衡状态。准二级动力学模型更适合描述土壤对柴油的吸附动力学机制,吸附反应以化学吸附为主,液膜扩散和颗粒内扩散共同影响吸附反应的控速步骤。吸附等温线更符合Langmuir模型,为良好型、单分子层吸附,近似于不可逆吸附。

3) 石油烃含量、粒径、有机质含量和pH等土壤理化性质均会影响土壤对溶液中柴油的吸附过程。土壤对溶液中柴油的吸附能力随着土壤有机质含量的增大而增强,随着石油烃含量、土壤粒径和pH的增大而减弱。