纳滤膜对不同水源水中有机物处理效果*

齐浩然 糜自栋 宋武昌 孙韶华, 陈发明 刘建广 贾瑞宝,#

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东 济南 250101;2.中建交通建设集团有限公司,山东 济南 250014;3.山东省城市供排水水质监测中心,山东 济南 250101)

膜技术是近年来应用的一种新兴的饮用水处理技术。常用的膜技术有微滤、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。当前,膜分离技术已在水处理领域中获得了普遍的运用[1],与常规的饮用水处理技术相比,NF工艺产水水质稳定,能更高效去除水中污染物,且具有更高性价比[2-3]。大量科学研究表明,NF对饮用水中的典型有机物,如嗅味物质、消毒副产物(DBP)和内分泌干扰物有显著的去除效果[4]。NF作为饮用水处理工艺的主要优点是在保留钙、镁离子的同时,使较小的单价离子通过,无需添加额外的离子,因此与离子交换技术相比,操作简洁且不产生二次污染。制作NF膜最常见的材料是聚酰胺,它的生产工艺较先进成熟,并在饮水工业中得到了很好的推广和应用,经济效益良好。NF膜的膜孔径(1～2 nm)介于UF膜与RO膜之间,可去除悬浮固体、细菌、胶体、无机离子及有机化合物等,具有低驱动压力、高渗透通量的优点[5]。尽管NF膜具有诸多优点,但膜污染问题的存在制约了NF膜技术的推广使用,在NF膜的使用过程中,由于水中的无机物和有机质容易在膜表面积聚,从而造成进水压力的增加,运行成本显著提高[6]。

为探究NF膜在实际水体中去除有机物质的特性,以便更好引导实际的工业生产,本研究通过混凝沉淀+微滤技术对3种水源地的原水进行预处理,随后进入NF工艺,以水质常规指标、三卤甲烷生成势(THMFP)、亲水性有机碳(CDOC)及三维荧光(EEM)为主要指标,综合研究了两种NF膜对不同水体中有机污染的处理效果,并用傅立叶红外光谱(FTIR)表征了NF膜的污染情况。

1 材料与方法

1.1 NF膜参数

两种高性能复合纳滤膜(编号分别为NF1和NF2)均外购,特征参数如表1所示。两种NF膜具有较好的抗污染能力及离子选择性,操作压力低,均为纳米级孔径。

表1 NF膜特征参数Table 1 Characteristic parameters of NF membrane

1.2 试验装置及流程

采用预处理后水作为NF工艺的进水,采用两种NF膜对典型微污染江河(沂河)、湖泊(南阳湖)及水库(鹊山水库)水源所含有机污染物的处理情况进行了探讨。试验装置如图1所示。

图1 试验装置流程图Fig.1 Flow chart of test equipment

2 结果与讨论

2.1 水质常规指标去除效果

3种水源地的原水中高锰酸盐指数、总有机碳(TOC)、254 nm处吸光度(UV254)测定结果见表2。预处理对水质常规指标有一定的去除作用,但南阳湖、沂河预处理后仍不满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)(高锰酸盐指数、TOC限值分别为3、5 mg/L)。

表2 不同水源地的原水、进水水质常规指标测定结果Table 2 Measurement results of conventional indexes in raw water and influent from different water sources

NF膜对进水常规指标的去除效果见图2。对鹊山水库、南阳湖、沂河进水高锰酸盐指数,NF1的去除率分别为80.13%、87.17%、87.15%,NF2的去除率分别为66.57%、77.77%、72.56%。NF1、NF2产水中高锰酸盐指数分别小于0.70、1.06 mg/L,均满足GB 5749-2022规定。

TOC是用碳含量表示水中溶解和悬浮有机物的总量[7]。对鹊山水库、南阳湖、沂河进水TOC,NF1的去除率分别达到99.20%、94.47%、94.10%,均在94%以上,去除效果更好;NF2的去除效果相对较差,去除率分别为72.47%、86.35%、73.90%。NF对TOC的去除作用与进水水质有关,随着进水TOC浓度的增加,其产水TOC也相应增加。

对鹊山水库、南阳湖、沂河进水UV254,NF1的去除率分别可达到97.23%、96.39%、91.47%,产水UV254分别为0.001、0.003、0.004 cm-1;NF2的去除率为90.11%、93.49%、85.10%,产水UV254分别为0.004、0.006、0.006 cm-1。NF1对UV254具有较好的去除效果,NF2去除效果略差。

2.2 有机物指标去除效果

2.2.1 EEM分析

EEM可反映出水中各种类型的溶解性有机物(DOM)及其动态,具有较直观、高选择性、对样品的破坏小等特点[8]。NF工艺对DOM中荧光类有机物的去除效果见图3。鹊山水库原水Ⅰ～Ⅴ区荧光强度偏弱,说明DOM浓度偏低;南阳湖原水Ⅰ～Ⅴ区荧光强度明显大于其他水源地,显示出DOM浓度偏高,水质偏差;沂河原水Ⅳ区荧光峰强度比其他荧光区域更明显,说明DOM中可溶性微生物的代谢物含量很高。原水中存在的HS类物质、富里酸类物质和溶解性微生物代谢产物是主要的DBP前体物,而DOM是最重要的DBP前体物,其中含有的不饱和键与THMFP密切相关[9-10]。

NF处理后Ⅲ～Ⅴ区荧光强度均有降低,证明经NF处理后某些含富里酸、溶解性微生物代谢产物和HS类物质被有效去除。高连敬等[11]、JENS等[12]在对预处理后水体进行分析时也发现类似情况,经过混凝沉淀+微滤处理后不同进水中Ⅰ～Ⅴ区仍有荧光响应,DBP前体物主要组分仍为溶解性微生物代谢产物(Ⅳ区),但荧光响应强度减弱。NF处理后不同区荧光峰面积和强度均明显减弱,NF1去除荧光响应类有机物的能力较强,NF2去除酪氨酸、色氨酸、溶解性微生物代谢产物的能力相对较弱。

通过区域积分[13]的方法,对各进水有机物分布情况进行细致的分析,结果见图4。鹊山水库、南阳湖和沂河进水中Ⅱ区(即色氨酸)的标准积分体积体积分数均较高;鹊山水库进水中Ⅳ区(即溶解性微生物代谢产物)的标准积分体积分数比其余水源大;进水中HS均较少;进水中富里酸和酪氨酸的标准积分体积分数均为南阳湖>鹊山水库>沂河。

2.2.2 THMFP去除效果

目前,国内大部分自来水厂都采取了加氯杀菌技术来提高出水品质,加氯杀菌后会形成大量的三卤甲烷[14]。由表3可见,鹊山水库和沂河原水中CHBr3生成势均未检出;南阳湖原水中THMFP浓度远超过另外两个水源地。鹊山水库、南阳湖、沂河原水中THMFP质量浓度均值分别为0.060、0.630、0.143 mg/L。

表3 3种原水THMFP质量浓度Table 3 THMFP mass concentration in three raw water mg/L

对鹊山水库、南阳湖、沂河,NF1产水中THMFP去除率分别为85.10%、92.00%、86.11%,NF2产水中则分别为35.40%、83.51%、74.77%。这表明,NF1对THMFP的去除效果明显。NF2产水中CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3生成势质量浓度分别低于0.013、0.017、0.014、0.004 mg/L。两种NF膜的产水水质均优于GB 5749-2022要求(限值分别为0.06、0.06、0.1、0.1 mg/L)。NF1和NF2通过物理截留分子量大于300的THMFP前体物(大部分为HS和富里酸),从而表现出较高的THMFP去除率。

2.2.3 液相有机碳有机氮测试(LC-OCD)分析

CDOC主要是由生物聚合物(BP,分子量>20 000)、HS(分子量>1 000)、HS降解产物(BB,分子量为300～500)、低分子有机酸(分子量<350)、低分子中性有机物(分子量<350)等组分构成[15-16],鹊山水库原水中各组分分别为8.2%(质量分数,下同)、52.3%、12.6%、6.4%、20.5%;南阳湖水中则分别为17.3%、51.2%、16.3%、1.0%、14.2%;沂河原水中则分别为19.6%、47.9%、5.9%、2.1%、24.5%。由表4可见,3种原水中CDOC以HS为主,其中鹊山水库和沂河原水中低分子有机酸、低分子中性有机物占比较南阳湖高。

表4 3种原水中CDOC各组分质量浓度Table 4 Mass concentration of each component of CDOC in three raw water mg/L

NF对3种进水中CDOC的去除效果见表5。NF1分别能去除鹊山水库、南阳湖、沂河进水中97.30%、94.55%、94.94%的CDOC,几乎可将BP、HS和BB完全除去,经过NF处理后仅含有较低浓度的低分子中性有机物。低分子中性有机物浓度降低表明以抗生素、药品等为代表的低分子有机物被NF膜有效截留,而此类有机物是三卤甲烷等DBP的重要前体物,因此三卤甲烷的降低与低分子有机物的去除存在相关性。鹊山水库、南阳湖、沂河进水经过NF2处理后对CDOC的去除率分别可达到80.41%、87.42%、84.50%。NF2对低分子中性有机物去除效果并不明显,且产水中还含有低浓度的HS降解产物。NF膜工艺对CDOC的去除效果与有机物的分子量有关,NF膜对大分子亲水性有机物有明显的去除效果,而对小分子有机物的去除效果并不明显,且因为NF2截留的有机物分子量较大[17],所以对小分子有机物的去除能力降低更明显。

表5 NF对3种进水中CDOC的去除效果Table 5 Removal effect of NF on CDOC in three types of influent

2.3 膜污染情况

选取产水通量更高的NF2考察NF膜污染,以期为自来水厂实际运行中膜污染的控制提供理论依据。

2.3.1 扫描电镜

取处理过后的NF2,对污染膜和新膜进行扫描电镜对比,观察NF表面形态,结果见图5。与新膜相比,处理过后3种NF2受污染情况非常明显。在5 000倍的放大比率下,可看出新膜表面主要呈现为平整光滑的状态,而受污染的膜表面几乎无法观测到与原膜类似的状态,且观察到不同程度的有机、无机和微生物污染以及多孔花菜状的胶体污染物,局部区域有结垢状污染物附着。鹊山水库进水污染膜表面较平整,但因有机物堵塞膜孔导致膜通量下降;南阳湖进水污染膜表面无机污染物较多,说明进水中无机离子含量高;沂河进水污染膜表面大部分的位置被滤饼层覆盖,同时也存在颗粒状污染物。综合而言,无机和有机污染的协同作用是造成NF膜污染的主要原因。

图5 新膜与污染膜表面扫描电镜图Fig.5 SEM images of the surface of the new membrane and the contaminated membrane

2.3.2 能谱分析

通过能谱进一步分析污染膜表面情况。由表6可见,构成膜污染的元素主要有C、O、S、Ca。鹊山水库进水污染膜表面存在Ca、Cu、Fe等无机元素;南阳湖进水污染膜表面存在Ca、Na、Cl等无机元素;沂河进水污染膜表面无机元素主要有Ca、Cu、Si。

表6 污染膜表面元素质量分数Table 6 Mass fraction of surface elements of contaminated film

2.3.3 FTIR

图6 NF2表面FTIR分析Fig.6 FTIR analysis of NF2 surface

与新膜相比,由于污染膜表面的无机物吸收红外线,所以南阳湖进水污染膜不同的吸收峰强度均低于新膜。

与新膜相比,沂河进水污染膜多个峰值减弱,证明覆盖在膜表面的污染物以胶体和无机物为主,这与污染膜扫描电镜结果统一;1 080 cm-1处为醚键(C—O—C)产生的反对称伸缩振动峰;616、635 cm-1处有明显的吸收峰,表明存在C≡H面外弯曲振动;661 cm-1处吸收峰归因于醇类—OH面外弯曲振动。

3 结论和建议

(1) NF1、NF2均能有效改善饮用水水质,对TOC的去除率分别可达到94%、72%以上;对高锰酸盐指数的去除率分别可达到80%、66%以上。NF1对进水THMFP的去除率均在90%左右。

(2) 运行期间两种NF膜表面出现了无机、有机污染,堵塞膜孔导致膜通量下降,无机和有机污染的协同作用是造成NF膜污染的主要原因。

(3) 对于自来水厂来说,膜的选择一直是一个关键点,NF膜的选择必须满足以下要求:坚固耐用,在工艺进水的条件下提供稳定的通量,必须具有高通量以减少处理时间,并对要从工艺进水中消除的组分具有选择性。由于高通量通常伴随着低选择性,反之亦然,因此建议在最终选择前进行初步测试实验,并以NF膜的膜通量、截留率和脱盐率为指标来考察并选择膜的型号。