硫酸亚铁铵活化过硫酸钠降解土壤吡虫啉的研究*

赵志燊 余 磊 赵 杰 武思齐,2

(1.贵阳学院贵州生态环境中优势农产品残留农药降解关键技术研究重点实验室,贵州 贵阳 550005;2.贵阳学院生物与环境工程学院,贵州 贵阳 550005)

1 研究方法

1.1 仪器与试剂

LC-16液相色谱仪;C18反相液相色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);Lab Dancer涡旋混匀仪;AUW220D电子天平(精度0.01 mg);D24明澈超纯水机;UV6100紫外可见分光度计;PHS-3C酸度计;TDL-50B离心机;Eppendorf移液器。

乙腈、甲醇均为色谱纯;六水合硫酸亚铁铵、过硫酸钠、浓硫酸、重铬酸钾均为分析纯;其余材料与试剂包括吡虫啉标准溶液(1 000 μg/mL,纯度≥99.9%)、尼龙66滤膜(13 mm×0.45 μm)、吡虫啉农药(纯度为70%)。

1.2 测定方法和农药回收率实验

根据《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)测定土壤OC。

根据《土壤 pH值的测定 电位法》(HJ 962—2018),采用酸度计测定土壤pH。

溶液配置:取0.250 g吡虫啉农药和1 L超纯水配制吡虫啉溶液,此时吡虫啉为165.00 μg/mL。再以吡虫啉溶液配置100倍稀释溶液,此时吡虫啉为1.65 μg/mL。

用1 000 μL移液器分别吸取2 mL吡虫啉溶液与100倍稀释溶液于10.000 g水稻土壤样品中。添加20 mL乙腈,35 ℃超声萃取15 min,共萃取两次。两次萃取液以4 000 r/min离心5 min。移取1 mL上层清液经微孔滤膜过滤于进样瓶中,定容至1 000 μL,采用液相色谱仪测定吡虫啉浓度。测定条件:流动相为65%(体积分数,下同)A相(超纯水)、35% B相(甲醇);流速1 mL/min;柱温35 ℃;进样量4 μL;检测波长270 nm;30 min。

根据测定的吡虫啉浓度计算农药回收率。

1.3 降解试剂不同添加量降解比较实验

使用过硫酸钠、硫酸亚铁铵和超纯水配制过硫酸钠、硫酸亚铁铵溶液,摩尔浓度均为0.1 mol/L。

常温下,10.000 g水稻土壤样品添加吡虫啉溶液2 mL,此时土壤中吡虫啉为33.0 μg/g。硫酸亚铁铵与过硫酸钠的添加量均为0.2、0.5、1.0 mmol。在20、40、60、80、100、120、240、360、480、600、720、1 440 min时测定土壤中吡虫啉浓度,每组4个平行样。此外,添加等量吡虫啉溶液不添加降解试剂,作为自然消解的背景;单独添加1.0 mmol过硫酸钠或1.0 mmol硫酸亚铁铵,作为两种降解试剂单独影响降解的对比实验,在1、2、3、4、5、6 d时测定土壤中吡虫啉浓度,每组4个平行样。

根据土壤中吡虫啉初始质量浓度(Mi,μg/g)和降解后质量浓度(Mf,μg/g)计算降解率。

1.4 不同浓度吡虫啉降解实验

常温下,10.000 g水稻土壤样品中添加吡虫啉溶液2、3、4 mL,此时土壤中吡虫啉为33.0、49.5、66.0 μg/g。过硫酸钠、硫酸亚铁铵分别添加1.0、0.2 mmol,分别在20、40、60、80、100、120 min时测定土壤中吡虫啉浓度,每组4个平行样。

1.5 不同农作物土壤的降解实验

常温下,10.000 g水稻、玉米、茶叶土壤样品中添加吡虫啉溶液2 mL,此时土壤中吡虫啉均为33.0 μg/g。后续步骤同1.4节。

1.6 不同温度的降解实验

以-4 ℃模拟较低温度条件,25 ℃模拟日常温度条件。对水稻土壤(吡虫啉为33.0 μg/g)进行恒温降解对比实验,过硫酸钠、硫酸亚铁铵分别添加1.0、0.2 mmol,在20～1 440 min时测定土壤中吡虫啉浓度,每组4个平行样。

1.7 质量控制与保证

吡虫啉标准溶液经乙腈分别稀释为1.00、2.00、2.50、4.00、5.00 μg/mL,5种浓度线性回归方程的R2均为0.999。仪器信号与噪声3倍比值作为检出限(LOD),10倍比值作为定量限(LOQ)。LOD与LOQ分别为0.01、0.03 μg/g。土壤基质添加量0.30、0.03 μg/g的回收率分别为64.8%～81.8%、83.7%～94.3%。

2 结果与分析

2.1 降解试剂添加量影响

降解试剂添加量对降解率的影响见图1。单独添加1.0 mmol硫酸亚铁铵的吡虫啉消解速率与背景相近,6 d时Mf/Mi均在0.75以上,属于自然缓慢消解。单独添加1.0 mmol过硫酸钠,降解率在1 d后已达70.0%,6 d后可达80.0%,降解效果明显,但所需时间较长。过硫酸钠添加量相同,随着硫酸亚铁铵添加量增加,吡虫啉降解率逐渐降低。硫酸亚铁铵添加量相同,过硫酸钠添加量从0.2 mmol增至1.0 mmol,吡虫啉最终降解率从70.0%增至98.0%,20～120 min的降解速率都较快,720～1 440 min降解速率均趋于平缓。单独添加1.0 mmol过硫酸钠的吡虫啉最高降解率为80.0%,同时添加0.2 mmol硫酸亚铁铵可将降解率提升至98.0%,且在20 min内,降解率可达90.0%。可见,同时添加1.0 mmol过硫酸钠与0.2 mmol硫酸亚铁铵的降解率最高,所需时间最短,为最佳配比。

图1 降解试剂添加量对降解的影响Fig.1 Effects of addition amount of degradation reagents on degradation efficiency

2.2 吡虫啉浓度与农作物土壤类型影响

吡虫啉质量浓度和农作物种类对降解的影响见图2。20 min时水稻土壤中吡虫啉降解率均已达到90.0%;120 min时降解率为96.8%～98.8%,差异不显著(p>0.05)。玉米土壤中吡虫啉在100 min时已全部降解,茶叶土壤中吡虫啉降解率在98.0%以上,3种土壤中吡虫啉降解率呈现显著差异(p<0.05)。

图2 吡虫啉质量浓度和农作物土壤类型对降解的影响Fig.2 Effects of mass concentration of imidacloprid and crop soil types on degradation efficiency

2.3 温度影响

图3显示,水稻土壤25 ℃的吡虫啉降解率在120 min内变化大于-4 ℃,两种温度在720 min后的降解速率均趋于平缓。25 ℃最终降解率达到98.5%,略高于-4 ℃的97.9%。可见,温度对最终降解率影响不大。

图3 温度对降解的影响Fig.3 Effects of temperature on degradation efficiency

图4 水稻土壤中剩余量的变化Fig.4 Changes of amount in rice soil

3 讨 论

3.1 过硫酸钠与硫酸亚铁铵添加量对降解影响的机理阐述

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

不同过硫酸钠与硫酸亚铁铵添加量下的最终降解率均呈现极显著差异(见表1)。这说明,在同等量硫酸亚铁铵下,过硫酸钠量的增加显著影响土壤中吡虫啉的降解。

表1 过硫酸钠与硫酸亚铁铵不同添加量下的最终降解率差异分析1)Table 1 Analysis of differences in final degradation rates with different addition amounts of sodium persulfate and ammonium ferrous(Ⅱ) sulfate

3.2 水稻土壤降解过程中含量变化

3.3 土壤中pH与OC含量对降解的影响

(6)

表2 土壤中OC与pH Table 2 OC and pH in soil

图 5 吡虫啉母体及降解中间产物分子构造Fig.5 Constitutional formula of imidacloprid matrix and degradation intermediates

4 结 论

1) 过硫酸钠经硫酸亚铁铵活化,降解土壤吡虫啉的速率在120 min内较快;720 min后趋于平缓。过硫酸钠添加量相同时,硫酸亚铁铵添加量增加,吡虫啉的降解率减低。水稻土壤吡虫啉(33.0～66.0 μg/g)的最佳降解配比为1.0 mmol过硫酸钠与0.2 mmol硫酸亚铁铵,降解率最高可达98.8%。

2) 土壤中OC与pH越低,越有利于过硫酸钠与硫酸亚铁铵降解土壤中吡虫啉;-4～25 ℃内,温度变化对降解率的影响不明显。