响应面优化超高石灰铝工艺去除高氯废水中的氯离子

段越 罗学刚

段 越，罗学刚. 响应面优化超高石灰铝工艺去除高氯废水中的氯离子［J］. 湖北农业科学，2024，63（2）：232-239．

摘要：以工业生产产生的高氯废水为试验对象，采用超高石灰铝（UHLA）工艺去除高氯废水中的氯离子（Cl^-），根据单因素结果，以Cl^-去除率为响应值，采用Box-Behnken中心组合试验优化工艺参数。结果表明，钙氯摩尔比对Cl^-去除率有极显著的影响，温度对Cl^-去除率具有显著影响，而铝氯摩尔比对Cl^-去除率无显著影响，影响程度由大到小依次为钙氯摩尔比、温度、铝氯摩尔比；UHLA工艺去除高氯废水中Cl^-的最佳工艺参数为n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）=5.4∶2.9∶1.0，反应温度为25.5 ℃，理论的Cl^-去除率可达90.56%；采用模拟废水对最优工艺进行横向验证，模拟废水中Cl^-去除率为97.85%，显著高于工业高氯废水；采用ICP-MS分析UHLA工艺处理前后高氯废水中的元素变化，发现UHLA工艺能有效去除阴离子如SO₄^2-、SO₃^2-、I^-等及重金属离子如Sr²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺等。

关键词：氯离子；高氯废水；模拟废水；UHLA工艺；响应面

中图分类号：X703         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2024）02-0232-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.02.035 開放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Response surface optimization of ultra high life aluminum process for removing chloride ions from high chlorine wastewater

DUAN Yue，LUO Xue-gang

（School of Life Science and Engineering， Southwest University of Science and Technology， Mianyang  621010， Sichuan，China）

Abstract： Taking high chlorine wastewater generated in industrial production as the experimental object， the ultra high lime aluminum （UHLA） process was used to remove chloride ions （Cl^-） from high chlorine wastewater. Based on single factor results and Cl^-removal rate as the response value， the Box-Behnken center combination test was used to optimize the process parameters. The results showed that the calcium chloride molar ratio had a significant impact on Cl^-removal rate， temperature had a significant impact on Cl^-removal rate， while the aluminum chloride molar ratio had no significant effect on Cl^-removal rate. The degree of influence ranked from large to small as follows： calcium chloride molar ratio， temperature， and aluminum chloride molar ratio；the optimal process parameters for removing Cl^-from high chlorine wastewater using UHLA process were n （Ca）∶n （Al）∶n （Cl）=5.4∶2.9∶1.0， reaction temperature of 25.5 ℃， and theoretical Cl^-removal rate of 90.56%；the optimal process was horizontally validated using simulated wastewater， and the Cl^-removal rate in simulated wastewater was 97.85%， significantly higher than that in industrial high chlorine wastewater；ICP-MS was used to analyze the elemental changes in high chlorine wastewater before and after treatment with UHLA process. It was found that UHLA process could effectively remove anions such as SO₄^2-， SO₃^2-， and I^-， and heavy metal ions such as Sr²⁺， Cr³⁺， and Zn²⁺.

Key words： chloride ion； high chlorine wastewater； simulated wastewater； UHLA process； Box-Behnken response surface methodology

在工业生产时，常常使用大量的无机试剂，这是造成工业废水中高盐的主要原因^［1］。NaCl、KCl等作为常用的无机试剂，会显著提高废水中的氯离子浓度，进一步地加大废水处理难度^［2］。若将未处理的高氯废水排入环境水体，废水中过高的氯离子（Cl^-）浓度会直接影响动植物的生长和代谢，还会对建筑材料造成腐蚀^［3-6］。

目前，工业废水除氯的常用方法包括蒸馏法^［7］、电解法^［8］、吸附法^［9］及化学沉淀法^［10］等。由于高氯废水中的Cl^-含量太高，使用蒸馏法与电解法除氯成本较高，吸附法又很容易饱和而降低Cl^-的去除效率。超高石灰铝（UHLA）工艺作为一种典型的化学沉淀法，具有操作简单、成本较低的特点，在工业废水处理方面具有很广的应用^［11］。UHLA工艺的主要反应过程与弗氏盐空间结构如图1所示^{［12，13］}。

近年来，已有研究报道多种参数会对UHLA工艺产生影响，但对工艺参数优化的报道还较少。因此，本研究以高氯废水为试验对象，分别探究了钙氯摩尔比、铝氯摩尔比及反应温度3个因素对UHLA工艺的影响，并采用响应曲面分析法（Response surface methodology，RSM）对UHLA工艺的参数进行优化。该分析法利用合理的试验设计方法并通过试验得到数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，并对回归方程进行分析，从而寻求最优的工艺参数。RSM不但能合理地设计试验方案，还能比较不同独立参数之间的交互作用，因此，越来越多的学者用RSM对工业废水处理的工艺参数进行探究及优化^［14］。本研究优化UHLA的3种工艺参数，采用模拟废水对最优参数进行横向验证，并对工艺处理过程产生的弗氏盐分别进行表征分析。此外，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术对UHLA处理前后高氯废水中其他元素进行分析。

1 材料与方法

1.1 试验水样

试验所用高氯废水取自浙江省某企业污水处理厂，水样半透明，颜色微黄，少量白色沉淀，有刺激性味道。主要指标如表1所示。

1.2 试验方法

试验装置主要由集热式磁力搅拌器、数显恒温磁力搅拌器、循环水真空泵及便携式氯离子计组成。将采集的高氯废水用去离子水稀释，稀释倍数为10，作为试验用水。

1）单因素试验。试验采用控制变量法进行，向烧杯中加入200 mL稀释后的高氯废水，将烧杯置于集热式磁力搅拌器上，在保持2个独立因素不变的情况下，分别探究不同钙氯摩尔比（2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1），铝氯摩尔比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、   6∶1）及反应温度（20、25、30、35、40、50 ℃）对Cl^-去除效果的影响。为保证反应的充分，将反应时间设为2 h，反应停止后用循环水真空泵进行抽滤，取上清液进行Cl^-浓度的测定。

2）工艺参数的优化。对单因素结果进行多重比较分析，并用Waller-Duncan法进行显著性标记，采用Box-Behnken响应面法对工艺参数进行优化^［15］。在不同影响因素水平优化区间选择时，若试验结果出现峰值，以最高点为中心，选取峰值前后具有显著差异的水平点为优化区间；若试验结果趋于平衡，则以第一次到达平衡点对应的水平点为中心，前区间选择与平衡点具有显著差异的水平点，后区间选择平衡后的第二水平点，以该水平区间为优化区间^［16］。用Design-Expert软件设计RSM试验方案及对RSM试验结果进行分析。

3）最佳工艺参数验证及分析。基于RSM试验结果，采用Design-Expert软件计算UHLA工艺的最佳工艺参数及Cl^-去除率。为了验证最佳工艺参数的准确性，使用该参数设计5组平行试验，将试验结果与软件计算出的Cl^-去除率对比分析。在本研究中，为了进一步验证最佳工艺参数的去除效果，用NaCl配制模拟废水，同时检验最佳工艺参数对高氯废水与模拟废水Cl^-的去除效果。

收集UHLA最佳工艺参数处理高氯废水和模拟废水形成的弗氏盐，置于105 ℃烘箱烘干水分，用研钵碾磨至粉末，然后采用EVO18型扫描电镜（SEM，卡尔蔡司光学（中国）有限公司）和X Pert Pro型X射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）对弗氏盐的表面结构进行分析。

采用最优工艺处理高氯废水，收集上清液，并用微孔滤膜（0.45 μm）过滤，然后用去离子水稀释100倍，采用Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，安捷伦科技有限公司）分析高氯废水中S、I、Sr、Zn等元素的含量变化。

1.3 分析方法

Cl^-采用PXS-Cl型便攜式氯离子计（杭州齐威仪器有限公司）测定；pH采用CT-6023型便携式pH计（深圳市柯迪达电子有限公司）测定；COD采用LH-C660型便携式水质检测仪（杭州陆恒生物科技有限公司）测定；盐含量采用蒸发结晶法测定。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 钙氯摩尔比对UHLA工艺的影响 在铝氯摩尔比为3、反应温度为20 ℃的条件下，改变CaO的投加量，探究不同钙氯摩尔比对废水中Cl^-的去除效果，结果如图2所示。

随着钙氯摩尔比的增大，Cl^-去除率逐渐上升并趋于平衡，在钙氯摩尔比为6∶1时，反应体系第一次达到平衡点，此时Cl^-去除率为84.28%，与Fang等^［17］的研究结果基本一致。出现该现象可能的原因是在高氯废水环境中Cl^-为确定值，为了维持不同的钙氯摩尔比需要投加不同质量的CaO，随着CaO投加量的增加，Ca²⁺快速与废水中的Al³⁺和Cl^-反应形成弗氏盐。在钙氯摩尔比从2∶1提高至4∶1时，Cl^-去除率明显提高。随着反应的进行，废水中游离的Al³⁺越来越少，导致废水中整体的反应速率变慢，当Ca²⁺达到某一值时，游离的Al³⁺被反应完，此时再投加CaO，反应不但不会正向进行，还可能使得已经形成的弗氏盐发生分解^［18］，在达到第一次平衡点后，钙氯摩尔比继续增大，Cl^-出现微弱下降的趋势。

2.1.2 铝氯摩尔比对UHLA工艺的影响 基于钙氯摩尔比的试验结果，在钙氯摩尔比为6∶1、反应温度为20 ℃的条件下，改变NaAlO₂的投加量，探究不同铝氯摩尔比对废水中Cl^-的去除效果，结果如图3所示。

随着铝氯摩尔比的增大，Cl^-去除率呈先上升再下降再上升趋势，在铝氯摩尔比为3∶1时，Cl^-去除率最大，为83.33%，与Wang等^［10］和程志磊等^［18］的研究结果基本一致。出现这一现象的可能原因是，AlO₂^-在废水中发生水解，生成OH^-，尽管反应微弱，但不可被忽视，溶液中的OH^-会与Cl^-竞争弗氏盐中阴离子位点，生成Ca₃Al₂（OH）₁₂^［19］。同时，高氯废水中的OH^-与Ca²⁺反应生成Ca（OH）₂，过量的Ca（OH）₂会增加高氯废水中悬浮固体的浓度，使高氯废水更浑浊，进而干扰弗氏盐的形成^［17］。

2.1.3 温度对UHLA工艺的影响 基于前面的研究，在钙氯摩尔比为6∶1、铝氯摩尔比为3∶1的条件下，改变反应体系的温度，探究不同温度对Cl^-去除效果的影响，结果如图4所示。

随着温度的升高，Cl^-去除率呈先上升再下降的趋势，在温度为25 ℃时，Cl^-去除率最大，为89.68%。当温度大于25 ℃时，Cl^-去除率开始缓慢下降，当温度超过35 ℃时，Cl^-的去除率下降明显。弗氏盐的热稳定温度为40 ℃，在温度小于40 ℃时，Cl^-去除效果会随着反应温度的增加而提高^［20］，与本研究结果存在较大差异，出现这种情况的可能原因是，温度升高不但促进了弗氏盐的形成，同时也促进了其他无机离子与Ca²⁺、Al³⁺的反应，当其他反应速度大于弗氏盐形成的速度时便会抑制Cl^-与钙铝化合物的结合^［21］。

2.2 Box-Behnken响应面法优化工艺参数

基于单因素试验结果的统计分析，分别选取不同独立因素的低、中、高3个水平做进一步优化，如表2所示。具体的方案设计与试验结果如表3所示。

UHLA工艺预处理高氯废水的响应面二次回归模型方差分析（ANOVA）结果如表4所示。F越大模型越可靠，失拟项（Lack of fit）越显著证明试验误差越小^［22］。本试验中Cl^-去除模型的F为43.66，P小于0.01，处于极显著水平，而失拟项的F为5.68，P大于0.05，不具有显著性。钙氯摩尔比（A）对Cl^-去除率有极显著的影响，温度（C）对Cl^-去除率具有显著影响，而铝氯摩尔比（B）对Cl^-去除率无显著影响，影响程度由大到小依次为钙氯摩尔比（A）、温度（C）、铝氯摩尔比（B），对应的F分别为102.79、8.41、3.49。对响应面模型进行多项式回归分析，可得到Cl^-去除模型的拟合方程（R²= 0.982 5，Adj.R²= 0.960 0），其表达式如下：

R=89.79+3.43A-0.63B+0.98C+0.00AB-0.32AC-0.38BC-4.18A²-3.98B²-4.55C²（1）

RSM模型可通过保持1个独立因素不变，分析其他2个独立因素对响应值的影响，实现不同独立因素之间的相互作用，并用三维曲面和等高线图进行直观显示。三维曲面越陡峭、等高线呈椭圆，说明2种因素之间的交互作用越强，若三维曲面趋于平滑、等高线呈圆形，说明2种因素之间交互作用较弱^［23］。图5表示温度为25 ℃时，钙氯摩尔比与铝氯摩尔比交互作用的三维曲面和等高线，随着钙氯摩尔比的增大，Cl^-去除率明显提高，而铝氯摩尔比对Cl^-去除影响较小，三维曲面在钙氯摩尔比方向具有较大的弯曲，说明钙氯摩尔比与铝氯摩尔比具有较强的交互作用。图6表示在钙氯摩尔比为5.0∶1.0时，铝氯摩尔比与温度交互作用的三维曲面和等高线，该三维曲面坡度较缓、等高线跨度较大，证明铝氯摩尔比与温度交互作用较弱。图7表示在铝氯摩尔比为3.0∶1.0时，温度与钙氯摩尔比交互作用的三维曲面和等高线，该三维曲面具有明显的弯曲，同时Cl^-去除率也具有明显的变化，说明温度与钙氯摩尔比具有很强的交互作用。綜上，钙氯摩尔比是主要的影响因素，且与铝氯摩尔比和温度都具有较强的交互作用，表4中的数据也证实了该结果。通过RSM模型的优化，可得到UHLA工艺去除高氯废水中Cl^-的最佳工艺参数：n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）=5.4∶2.9∶1.0，反应温度为25.5 ℃，理论的Cl^-去除率可达90.56%。

2.3 工艺验证及分析

为了验证最优工艺参数的准确性，采用最优工艺参数设计5组平行试验，同时用NaCl配制与高氯废水相同Cl^-浓度的模拟废水进行横向对比。图8为最优工艺对2种废水Cl^-的去除效果，高氯废水中Cl^-去除率为90.42%，与RSM模型预测的理论去除率结果相似，而模拟废水中Cl^-去除率为97.85%。试验结果显示，在最优工艺条件下模拟废水的Cl^-去除率显著高于高氯废水，出现这一现象的可能原因是，高氯废水中除Cl^-外，还存在大量其他元素，特别是S元素形成的SO₄^2-和SO₃^2-，会与Cl^-竞争弗氏盐中的阴离子位点，还会与Ca²⁺与Al³⁺发生反应，不但降低了试剂的利用率，而且干扰了弗氏盐的形成^{［23，24］}。

为进一步探究上述差异的原因，本研究采用XRD和SEM表征手段对2种弗氏盐进行分析，由图9可知，模拟废水中形成的弗氏盐表面平坦，结构完整，而高氯废水中形成的弗氏盐结构不完整，还有其他杂质。弗氏盐主要特征峰的2θ角度为11.2°、22.5°、30.9°，与Xu等^［11］和Fang等^［17］的研究结果基本一致。但相较于模拟废水，高氯废水中形成的弗氏盐XRD图谱具有更多的杂峰，这与高氯废水复杂的理化性质有很大的关系。

UHLA工艺处理前后高氯废水中其他主要元素（不包括Cl）浓度的变化如图10所示，元素含量用ICP-MS进行分析^［25］。由图10a可知，在高氯废水中，除常规元素（Na、K等）外，还有重金属元素（Sr、Zn、Cr、Cs等）。由图10b可知，经过UHLA工艺处理后，高氯废水中的元素浓度发生了很大的变化，S元素主要以SO₄^2-和SO₃^2-形式出现，UHLA工艺对S元素的去除率为97.85%。I、Cl元素在化学周期表中属于同族元素，具有相似的化学性质，I-可能取代Cl^-在弗氏盐中的阴离子位点，从而达到去除I^-的目的^［26］。UHLA工艺对高氯废水中的重金属元素也有较高的去除效果，Sr元素的去除率为88.77%，Zn元素的去除率为67.27%，出现该现象可能的原因是，2价重金属离子会与Ca²⁺竞争弗氏盐中的阳离子位点。这些重金属离子还可能与高氯废水中的阴离子结合形成化合物嵌入弗氏盐的中间，从而实现重金属离子的去除^{［27，28］}。UHLA处理后高氯废水中的Na、Ca元素浓度明显增加，说明CaO并没有完全反应，Na元素浓度的升高来自于NaAlO₂。

3 小结

1）钙氯摩尔比（A）对Cl^-去除率有极显著的影响，温度（C）对Cl^-去除率具有显著影响，而铝氯摩尔比（B）对Cl^-去除率无显著影响，影响程度由大到小依次为钙氯摩尔比（A） 、温度（C）、铝氯摩尔比（B），对应的F分别为102.79、8.41、3.49。

2）通过RSM模型的优化，可得到UHLA工艺去除高氯废水中Cl^-的最佳工艺参数：n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）=5.4∶2.9∶1.0，反應温度为25.5 ℃，理论的Cl^-去除率可达90.56%。对三维曲面进行分析可知，钙氯摩尔比具有较强的交互作用，而铝氯摩尔比与温度的交互作用较弱。

3）采用最佳工艺参数处理高氯废水与模拟废水，Cl^-去除效果具有显著差异，其中高氯废水中Cl^-去除率为90.42%，模拟废水中Cl^-去除率为97.85%。对2种废水中形成的弗氏盐表征分析可知，模拟废水中形成的弗氏盐表面更平滑，而高氯废水中形成的弗氏盐表面粗糙，XRD图谱显示更多的杂峰。

4） UHLA处理后高氯废水中的Na、Ca元素浓度明显增加，说明CaO并没有完全反应，Na元素浓度的升高来自NaAlO₂；UHLA处理后高氯废水中的阴离子如SO₄^2-、SO₃^2-、I^-等及重金属离子如Sr²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺等得到有效去除。

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收稿日期：2022-10-13

作者简介：段 越（1996-），男，四川南充人，硕士，主要从事环境污染修复研究，（电话）18683664151（电子信箱）984445130@qq.com；通信作者，罗学刚（1957-），四川中江人，教授，主要从事环境污染修复研究，（电子信箱）lxg@swust.edu.cn。