含油污泥处理与资源化利用技术研究

刘盟盟，周莹，张丽荣，李婧男

（北京科技大学 天津学院，天津 301830）

引言

伴随着我国经济高速发展，石油的开采及供应成为必须，而在石油的开采和利用过程中也衍生出了一种新型的固体废弃物——含油污泥。含油污泥是油田开发、石油炼制、运输储存等过程产生的固体废弃物之一[1],是油、水、固3 相混合形成的复杂乳化物,含有多种有机污染物和重金属污染物,具有很强的生物毒性[2]，随意堆弃不仅会占用大量的土地资源，久而久之还会对附近的水源、土壤与生物产生破坏。由于化石能源的储备是有限的，而含油污泥作为一种二次资源具有很高的回收利用价值[3]，因此探索一种资源化的高效处理方式对能源及环保行业发展具有深远的意义。

1 含油污泥特性与处理利用现状

含油污泥的成分比较复杂，是一个由水包油、油混水，以及大量悬浮固体或灰分构成的多相体系，油相含有高浓度的芳香烃（25%～40%）、饱和烃（40%～60%）、树脂（10%～15%）和沥青质（10%～15%）[4]。灰分来源于钻井液中的无机添加剂和钻头破碎的岩石碎屑，主要成分为CaCO3、BaSO4、SiO2、Fe2O3。有机物、重金属和碱性盐是含油污泥中的3 类毒性物质，具有生物难降解性、生物毒性和缓释性。由于油类有机物的掺杂，导致各类成分杂糅，污泥整体黏滞力较高，流动性较差，容易黏附在岩石和土壤表面难以去除，危害程度不亚于重金属污染，并且烃类物质的释放周期较长，易对周边生态环境造成持久性破坏。

据统计，我国每年产生的含油污泥达900万t 以上，而且这些含油污泥中的石油含量在10%～50%[5]。但由于含油污泥产生源头不同，导致其含有大量复杂且危害较大的成分，因此如不能合理地对含油污泥进行处理，不但会使其中含油的石油资源被浪费，而且污泥中含有的危险废弃物一旦进入井场周边环境，会长期持续影响土壤、水源乃至周围居民的正常生活。

目前，含油污泥已被我国列为危险固体废弃物(HW08)，并纳入危险废物管理体系。我国与世界上其它国家的相关法律法规，也对含油污泥排放标准进行了严格要求。如，我国《海洋环境保护法》规定，海上石油钻井平台、钻井平台、采油平台产生的含油污泥混合物必须经过处理达标后才能排放，体现了我国政府对环境污染的重视和实现可持续发展的决心。

含油污泥处理与资源化利用是石油、页岩气开采行业可持续发展的关键，主要涉及石油和固体组分的分离和回收。因此，随着新《环境保护法》的通过，各地对油田环保的要求越来越高，含油污泥虽不能再随意排放，但含油污泥及其它油田废弃物处置市场却日益凸显。含油污泥通常含有10%～50%的石油物质，具有很大的价值，固体成分可以回收并用作吸附材料、道路骨料和建筑材料等，目前很多学者在不断寻找更环保、更经济高效的处理方法，以确保含油污泥中的有价值成分能够被充分利用。从分离石油物质到回收固体成分，含油污泥资源化利用的各种技术路径都被研究和优化。

2 含油污泥处理技术及优缺点研究

2.1 含油污泥的处理技术

含油污泥处理技术有多种，包括固化、焚烧、离心、回注、溶液萃取、热解、生物降解等。考虑到实际环境影响、可操作性和处理成本，本文主要介绍溶剂萃取、离心、表面活性剂法和热解4 种处理方法。

2.1.1 溶剂萃取

溶剂萃取的原理是将含油废物与溶剂混合以确保完全混溶，实现从废污泥中回收油。但由于溶剂提取石油的效果受多个因素影响，如溶剂污泥比率、溶剂性质、压力、混合程度和温度等，因此通过使用不同的溶剂混溶从含油污泥中提取并回收石油的方法，对含油污泥中的含碳杂质、固体颗粒和水等成分的去除无效，还需借助蒸馏法进行处理。传统有机溶剂包括甲苯、石油醚、正己烷、乙二醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯等，与超临界流体等新型溶剂相比，具有一定毒性和挥发性，因而此类溶剂虽具有处理工艺简单、成本低廉的特点，但在提取过程中存在二次污染的风险，且萃取后溶剂与溶质的分离比较困难，分离时采用的分馏方法能耗较高，会大大增加处理成本。

2.1.2 离心

离心是指通过机械分离含油污泥中的油、水和固体颗粒，促进污泥悬浮液分解成不同的相。一方面，向心力导致密度较高的物质沿径向分离；另一方面，油和水往往会漂浮，将形成固体、水和油3 种不同的相。离心可采用添加化学药剂的方法来提高分离效率，如添加氯化铁、硫酸亚铁和表面活性剂等。与原始含油污泥相比，使用化学药剂可使回收油的热值增加23%，废渣与废液量减少了70%[6]。此外，通过预热离心的方法也可以提高分离率。有研究表明，预热离心罐底部污泥的油水回收率为82%，固体回收率为51%[6]。需要注意的是从该技术中获得的3 种物质需要进一步处理，以提高商业用途或安全处置的效果。

2.1.3 表面活性剂法

表面活性剂同时含有亲水基团和疏水基团，能降低两相之间的表面张力，且分子的极性使得表面活性剂能够相互作用并促进有机物在水中的溶解。表面活性剂包括化学表面活性剂与生物表面活性剂，因为添加化学表面活性剂会导致含油污泥的毒性增加，并且会在很大程度上阻碍生物降解过程，所以生物表面活性剂由于具有生物降解性、相对较低的毒性和较高的乳化能力被认为是一种环境友好的选择。有研究表明，通过使用含水量仅为0.3%的生物表面活性剂处理，可以从含油污泥中回收88%～98%的油[7]。但生物表面活性剂的生产成本可能会影响其使用，因此尽管表面活性剂在处理含油污泥方面具有许多优势和潜力，并有一些成功案例，对其进行应用时仍需综合考虑生物可降解性、资源回收率、成本、毒性等多个因素。

2.1.4 热解

热解是利用含油污泥中的有机物质在无氧条件下受热分解成油、水、不凝气和碳等物质的技术，实现对含油污泥的资源化利用。热解技术又称为热脱附技术，具有周期短、速度快、处理范围广、受环境制约小、减容减量效果好的优势，同时能够回收能源。因此，近年来含油污泥的热解资源化已成为石油开采、提炼及环境保护领域的重要关注点，并得到了广泛研究[8]。其中，低温热解（LTTD）因其在相对较低的加热能耗情况下回收热解油而成为一种新兴的热解技术，可在绝氧和较低温度条件下进行热解，不仅显著提高了热解油的品质，还降低了处理成本。

在LTTD 处理中（图1），含油污泥被加热至200～350℃的温度，可通过蒸发降低水和油的含量。但含油污泥合适的加热温度取决于污泥中挥发性化合物的最高沸点，如石油烃分子在C20～C30范围内可能会在低至400℃的温度下发生裂解，从而影响回收油的品质。因此，应用LTTD 技术，热解温度通常要低于油品发生裂解的温度，这样回收油才不会被裂解，同时水和油蒸气也会被冷凝和回收，留下干燥的固体干粉供处置，大大提高了回收油的品质。而经过LTTD 处理后，干燥固体中的总石油烃（TPH）含量可降至<1%（质量百分比），可满足常见环境标准下的处置或替代使用。

图1 热解工艺流程图

2.2 含油污泥处理技术的优缺点

随着高新技术产业的发展，以石油石化为核心的能源行业，依然是支撑产业的核心力量。在石油不断的开采开发中，含油污泥成为产业中不可避免的问题之一，因此需要采取适当的工艺来减少含油污泥数量并回收其资源和能源。有效的处理技术不仅能减少的毒性，也可减少其对环境的潜在影响。对溶剂萃取、离心、表面活性剂和热解4 种含油污泥处理技术的优点和缺点进行比较分析，将有助于选择合适的处理技术，对含油污泥进行最合理的处置，并使含油污泥得到最大化的资源化利用。含油污泥处理技术的优缺点比较分析结果如表1 所示。

表1 含油污泥处理技术的优缺点比较

3 含油污泥资源化利用路径分析

含油污泥资源化利用以固相回收为主，因而对热解残渣的回用占据主导地位，主要作为建筑材料用于生产混凝土、砖块、道路填料等，也可以作为吸附剂使用。不过，近年来也有研究人员开始将含油污泥处理后的固相残渣作为环境修复材料使用[9]，实现了“以废治废”的资源循环目标。

3.1 混凝土

以热解残渣为原料生产混凝土是含油污泥资源化利用的主要途径。当热解残渣作为细骨料添加到混凝土中时，可以降低混凝土的坍落度，提高其抗压强度。热解残渣富含CaO、SiO2和Al2O3，由含油污泥热解残渣制成的混凝土具有与石灰石混凝土相同的性能。但与石灰石相比，热解残渣中方解石的粒径更小，制造过程中的煅烧温度更低。同时，含油污泥热解残渣还含有一定的高岭土，可以替代膨润土作为混凝土中轻骨料的原料。并且与膨润土相比，以高岭土为原料制成的轻质骨料可以改善混凝土的孔隙率和抗压性能。相关研究表明，高岭土热转变形成的骨料其机械耐久性大为提高，在1180℃下烧结的轻质骨料具有4.4MPa的抗压能力，可用于制造暴露在环境中的轻质高标号混凝土[9]。

3.2 砖块和道路填料的原材料

含油污泥的热解残渣还可以作为制造砖块和道路填料的原材料。在950～1050℃的温度范围内，含有30%含油污泥热解残渣的砖块具有较低的吸水率和显气孔率，以及较高的收缩率和抗压强度，因此含油污泥热解残渣可用于制造免烧砖。同时，由于含油污泥热解残渣具有火山灰性质，可以替代部分凝胶材料作为细骨料，提高免烧砖的强度和耐久性。另外，含油污泥热解残渣还可以作为沥青中的填充骨料（粒径小于63mm），用于填充沥青颗粒之间的孔隙，用来铺设道路及减少路面应变。

3.3 吸附剂

吸附是处理水和气体中污染物最常用的方法。吸附剂对污染物的吸附效果由其比表面积、孔径、材料疏水性、表面官能团等因素决定。由于含油污泥热解残渣含有多种碱性金属氧化物，同时表面具有丰富的官能团和可调节的亲水/疏水性能，因此可对含油污泥热解进行改性，提高其吸附性能和对污染物的选择性吸附能力。有研究表明，应用十二烷基硫酸钠（SDS）改性热解残渣后可提高水中莫昔芬（TMX）的吸附性[10]。

结语

根据对选取的含油污泥处理技术研究与分析，发现单一的任何一项技术都不能够完美实现含油污泥的处理与资源化利用，而选择合适的技术又取决于含油污泥的特性、处理能力、运行、维护成本、排放标准、环境与经济的综合要求等因素，只有依据这些因素去综合选择最适合的含油污泥处理技术，才能尽可能达到良好的处理效果。因此，在新能源尚未可以完全代替化石能源的现阶段，仍需大量开采开发使用石油，含油污泥也将会一直伴随出现，只有进行含油污泥处理技术的创新与研发，并在传统技术的关键点寻找突破口，才能更好地实现含油污泥的资源化利用、更好地服务于能源与环保产业。