化学氧化法去除生活垃圾恶臭气体的效果研究

周雄飞，王加军，张瑞，李成国

（华新环境工程有限公司，湖北 武汉 430074）

引言

生活垃圾恶臭气体成分复杂，主要包括含硫化合物、含氮化合物、卤素及其衍生物、烃类、氧的有机物5 大类[1]，如果不对其进行合适的处理，将会给环境和人体健康造成极大影响。根据《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-1993）的要求，厂界控制值有氨气、硫化氢、三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、臭气浓度9 个指标，因而目前主要采用物理法[1][2]（掩蔽法与稀释扩散法）、化学法（氧化法、吸收法、燃烧法）、生物法（生物滤床、生物滴滤）、UV 光解、等离子除臭等方法处理生活垃圾恶臭气体。由于我国在去除生活垃圾恶臭气体中对化学氧化法的使用并不多，且对不同氧化剂的去除效果研究更少[3]，因此本研究采用化学氧化法在逆流化学洗涤塔中分别加入芬顿、NaClO、H2O2溶液3种氧化剂作为洗涤液，对生活垃圾恶臭气体进行处理，测量处理前后气体的臭气（无量纲）、氨气和硫化氢浓度，为化学氧化法的广泛应用提供参考。

1 实验装置

该实验装置为逆流式喷淋洗涤塔，处理风量为2000m³/h；塔体为PP 材质，总高6m，直径1m，塔内填充1m 高度PP 拉西环填料（φ50mm×50mm×3mm）；塔底部为一体式加药箱和循环水箱，用于喷淋化学液的配制和储存。实验装置流程如图1 所示，实验臭气来源于某生活垃圾储存库的抽风管道，经引风机1 的抽吸作用，通过气体流量计2，从底部进入洗涤塔7，与从雾化喷头4 喷淋的洗涤液在填料层3 进行充分的传质，吸收吸附，氧化反应后从废气出口排出。实验工况稳定后，委托第三方检测单位在废气排放口进行取样检测。以氨、硫化氢和臭气浓度的处理效率作为评价指标，主要设计参数为空塔流速0.8m/s，液气比2.5:1，空塔停留时间2.5s。

图1 实验装置-氧化洗涤塔工艺流程图

2 实验设备和试剂

2.1 实验设备

引风机1 采用苏州顶裕节能设备有限公司生产的WINFAN 节能环保玻璃钢离心风机，型号为HF-181D-5.5KW。气体流量计2 采用德国NOOK 诺克的产品，型号为NK-CG-7900。循环泵6 采用国宝KDS-50VK-3 的不锈钢泵体，流量为540L/min，扬程为19.5m。雾化喷头4 为广东博原喷雾科技有限公司产品。pH/ORP 测量仪为杭州美控自动化技术有限公司产品。

2.2 实验试剂

实验试剂为芬顿溶液（采用30%浓度H2O2溶液，固体硫酸亚铁，分析纯，自制）、片碱、分析纯及外购10%浓度的NaClO 溶液。

3 芬顿、NaClO、H2O2 氧化洗涤实验

3.1 芬顿氧化洗涤实验

芬顿氧化法是利用双氧水和硫酸亚铁产生的芬顿反应，得到的强氧化剂的羟基自由基·OH。羟基自由基的氧化还原电位为2.8V，具有很强的氧化能力，能将臭气分子氧化分解。芬顿氧化洗涤的反应机理如下所示。

黄建东[4]的研究表明，pH 在3～4 的条件下，芬顿氧化法对生活垃圾恶臭气体的去除效率最高。具体配置步骤为在循环水箱内添加稀硫酸和水并控制比例，使液体PH 控制在3左右。理论上是循环水箱中加水量为1m3，则加入30%稀硫酸量为0.163kg；双氧水与硫酸亚铁质量比控制为1∶2，硫酸亚铁质量浓度为20mg/L，投加顺序为将硫酸亚铁投入H2O2溶液中；H202投加量为10mL/L，FeSO4·7H2O投加量为1g/L。制备完成后，充分搅拌，先开启风机，后打开喷淋水泵，稳定运行30min 后取样检测。

3.2 NaClO 氧化洗涤实验

次氯酸钠氧化法处理生活垃圾恶臭气体原理主要为次氯酸钠溶液在一定条件下可产生氧化剂HClO，其氧化还原电位为1.49V，次氯酸钠溶液与臭气分子经过吸收、吸附和氧化反应的过程将生活垃圾中的臭气去除。NaClO 氧化效果与溶液pH 有关，孙霖杰等[5]研究表明PH 值在7.5～8 左右氧化效果最佳。10%浓度NaClO 溶液pH 在12 左右,采用30%稀硫酸来调节pH，并采用pH=-lgC（H+）公示，计算出pH 从12 到8，需要添加30%稀硫酸1.6kg。具体操作步骤为向循环水箱添加水1m3，按照100ppm 的浓度配置NaClO 溶液，加入10%浓度NaClO 溶液1kg，搅拌后加入1.6kg 的30%稀硫酸。配置完成充分混合后，开启引风机，再开启循环水泵，稳定运行30min 后取样检测。

3.3 H2O2 氧化洗涤实验

H2O2是一种典型的过氧化物强氧化剂，其氧化机理是产生氧化性极强的羟基自由基[6]，每一分子H2O2可以产生两分子·OH。30%浓度H2O2水溶液是一种淡黄色的液体，理论氧化还原电位为1.77V。H2O2氧化洗涤的氧化原理如下所示。

该实验采用外购30%浓度H2O2溶液，直接将溶液加入洗涤塔循环水箱中进行实验。实验步骤与3.1 和3.2 一致。

4 结果与分析

选取GB 14554-1993 规定的臭气浓度、硫化氢、氨3 个因子作为本次实验除臭效果的评价因子。实验系统稳定运行后，分别在系统的进口和出口对气体进行采样检测。其中，臭气浓度采用GB/T 14675-1993 的三点比较式臭袋法测量；氨气采用《空气和废水监测分析方法》（第四版增补版）规定的次氯酸钠-水杨酸分光光度法测量；硫化氢采用《空气和废水监测分析方法》（第四版增补版）规定的亚甲基蓝分光光度法测量。

4.1 臭气浓度去除效果

3 组实验的臭气浓度去除效果如表1 所示。从结果可以看出，实验废气进口的臭气浓度在550～640mg·m3之间，经过3 组实验处理后，出口臭气浓度分别为234mg·m3、280mg·m3、340mg·m3。其中，芬顿实验组臭气浓度的去除效率为57.5%，NaClO 实验组的臭气浓度去除效率为56.3%，H2O2实验组的臭气浓度去除效率为45.2%。3 组实验过程中采用的洗涤塔的喷淋量、气体停留时间、气液比固定不变，实验结果主要与氧化剂、氧化剂浓度、pH、进口臭气浓度等有关。按照理论，3 组实验的氧化剂氧化能力为芬顿＞H2O2＞NaClO。但实际结果中，芬顿去除效率最高为57.5%，说明芬顿对于恶臭物质的氧化去除能力最强。H2O2虽然有着比NaClO 更高的氧化电位，但由于其氧化机理是产生羟基自由基（一种选择性很小的氧化剂），主要是对含有C-H 和C-C键的有机物具有很好的降解作用，同时随着反应的进行，H2O2溶液的pH 发生了变化，会导致H2O2氧化能力下降。

表1 臭气浓度检测结果

4.2 氨气去除效果

氨是生活垃圾含氮物质在发酵过程中脱氨产生的刺激性气味的恶臭气体，是生活垃圾恶臭气体的典型物质成分。从表2 中的检测结果可知，该废气来源的氨气进口浓度在10.47～14.5mg·m-3，经过实验处理后出口浓度都有所降低，芬顿组出口浓度为3.2mg·m-3，去除效率为69.4%，NaClO 组出口浓度为5.2mg·m-3，去除效率为61.5%，H2O2组出口浓度为4.4mg·m-3，去除效率为69.7%。

表2 氨气检测结果

3 组实验结果可看出，氧化洗涤法对于氨气的去除效率均超过了60%。其中，芬顿和H2O2对氨气的去除效率基本差不多，均接近于70%；NaClO 去除效率稍微低一些，也达到了61.5%。这可能是由于氨气易溶于水，且芬顿和H2O2溶液中的pH 为酸性，更利于氨气的吸收，因此对于氨气的去除效率更高。

4.3 硫化氢去除效果

硫化氢是一种无色的，具有腐败臭鸡蛋气味的气体。在生活垃圾发酵过程中主要由含硫的有机质发酵产生，是生活垃圾恶臭气体的典型成分之一，同时高浓度的硫化氢气体还是一种剧毒气体，能导致人员瞬间死亡。通过表3检测结果可知，实验的废气进口硫化氢浓度为0.065mg·m-3、0.056mg·m-3、0.075mg·m-3。经过实验处理后，芬顿组出口浓度降至0.052 mg·m-3，去除效率为20%；NaClO 组出口浓度为0.035mg·m-3，去除效率为37.5%；H2O2组出口浓度为0.065mg·m-3，去除效率为13.3%。相比较臭气浓度和氨气，硫化氢的去除效率较低，主要可能与实验废气硫化氢原始浓度较低、芬顿和H2O2的溶液为酸性、不利于硫化氢气体在水中的溶解等因素有关；也可能与实验设计水气比、气体停留时间、氧化液的pH 有关[7]，实际应用中通过调整喷淋液流量、液气比、气体停留时间等可进一步提高去除效率。

表3 硫化氢检测结果

4.4 除臭效果分析

臭气浓度、氨气、硫化氢是目前生活垃圾行业通用的评价环境空气质量的3个指标。其中，臭气浓度与各个恶臭成分的浓度息息相关，人类对于臭气浓度的感觉更为直接。由于人类对恶臭物质的嗅辨存在一个最低值，即嗅阈值，因此嗅阈值越低的恶臭物质越能被人的嗅觉器官捕捉到，越容易引起人的不适感觉。氨气的嗅阈值为1.5mg/m3,硫化氢的嗅阈值为0.00065 mg/m3，甲硫醇的嗅阈值为0.00196 mg/m3，三甲胺的嗅阈值为0.000032 mg/m3，而从实验结果可以看出，实验所使用的废气中氨气和硫化氢浓度均超过了嗅阈值，即使经过处理后氨气和硫化氢的浓度仍然超过了嗅阈值。

从图2 可看出，臭气浓度的去除效率与氨气的去除效率基本一致，表明实验废气中主要的恶臭物质为氨气，相较于臭气浓度和氨气的去除效率，硫化氢的去除效率较低，只达到了20%、37.5%和13.3%，对于臭气浓度的进一步降低，没有发挥更大的作用。

图2 实验除臭效果评价

结论

采用芬顿、NaClO、H2O2等作为氧化剂进行氧化洗涤处理生活垃圾恶臭气体，降低生活垃圾恶臭气体的臭气排放浓度，均有明显的效果。结果表明，氨气的去除效率明显高于硫化氢，对于降低臭气浓度发挥了主要的作用。在实际工程应用中，考虑采用芬顿溶液配制步骤多、H2O2不容易保存和购买成本的原因，采用NaClO 作为氧化液的处理方法应该最成熟可靠。但实验的3 种方法对于硫化氢的去除效率均不高，且对其他嗅阈值低的恶臭物质的去除效率存在未知。未来，如果要进一步降低排放的臭气浓度，提高低嗅阈值的恶臭物质去除效率应该是研究的重点。