油酸在液体织物洗涤剂中的应用研究

陶 艳 随东辉 张明轩

北京绿伞科技股份有限公司，北京，100094

随着生活水平的提高，人们对卫生更为注重，各种洗涤剂的需求量也在快速增长，使用方便、品类齐全的液体洗涤剂的需求量增长尤为迅猛。液体型织物洗涤剂适合低温洗涤，有易溶于水、使用方便、低残留等优势。为了减少洗涤剂对环境的不利影响和减少温室气体CO2的排放，用可再生资源的植物原料生产的表面活性剂代替石油化学资源得来的表面活性剂更受到重视。为此，本文将介绍植物油酸在液体洗涤剂中的应用与研究。油酸(oleic acid)也称顺（式）十八碳-9-烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]，是天然油脂中含一个双键的不饱和脂肪酸，以甘油酯的形式存在于天然动、植物油中。其原料来源为植物（大豆、菜籽、棉籽）酸化油、餐厨废弃油脂、明胶油、棕榈（仁）油、牛羊油等。其中高纯植物油酸含量大于75%，色泽浅、无异味、凝固点低、热稳定性好，对皮肤具有很好的油润性，无毒，无刺激[1]。油酸是液体状态，用于液体洗涤剂中，可利用碱溶液中和成盐使用，中和过程不需要额外能量且还可以产热，有利于大生产工艺的控制。本文以油酸钠盐为研究对象，在一个综合性能较好的洗衣液配方基础上通过改变油酸钠盐的含量，研究油酸钠盐在洗衣液配方中的黏度、泡沫性能、去污力和稳定性等。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸（OA-7075），工业级，99%，丰益油脂化学有限公司；脂肪醇醚硫酸盐（AES-2），工业级，70%，赞宇科技集团有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），工业级，99%，天津浩元精细化工股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7），工业级，99%，天津浩元精细化工股份有限公司；月桂酸，工业级，99%，北京德录化工有限公司；氢氧化钠，工业级，99%，北京德录化工有限公司；甲基甘氨酸二乙酸三钠（dissolvine M-40），工业级，40%，诺力昂化学品(宁波)有限公司。

BZY型全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；白色棉布，市售；碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），中国日用化学工业研究院国家标准化中心；精密电子天平（精确度0.000 1 g），北京赛多利斯仪器有限公司；NDJ-5S数字式黏度计，上海菁海仪器有限公司；RHLQⅣ型立式去污测定机，中国日用化学工业研究院；WSD-3C型白度仪，北京京仪康光仪器有限公司；DH-101型电热恒通鼓风干燥箱，天津中环实验电炉有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 表面张力测定

样品配制成0.5wt%浓度的水溶液，在全自动表面张力仪上，采用铂金板法测定25 ℃时溶液的表面张力，测定时每个样品需配置3个平行样，取其平均值。

1.2.2 发泡性能测定

（1）泡沫高度测试法：配制0.2wt%浓度的样品溶液，在（25±1）℃温度下，取20 mL倒入100 mL具塞量筒中，上下振摇20次（往返记一次，行程约50 cm），分别记录30 s、5 min时的泡沫高度，测定时每个样品重复3次，取其平均值作为所测浓度的泡沫高度，计算差值。

（2）实际应用测试法：30 cm×30 cm白色纯棉毛巾，放入盆中，按毛巾质量和样品液质量比1∶30的比例加入配制好的0.2wt%浓度的样品液，搓洗30次，观察泡沫；拧干后的毛巾放入清水中漂洗，搓洗30次，观察泡沫；继续漂洗实验直至水面无泡沫，记录漂洗次数。

1.2.3 润湿时间测定

各个样品配制成0.1wt%的水溶液，依据GB 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定 浸没法》进行测定，对每个样品重复测定10次，取其平均值作为所测浓度的润湿时间。

1.2.4 黏度测定

据GB/T 5561—2012《表面活性剂用旋转式黏度和流动性能的方法》中的要求进行测定。

1.2.5 稳定性测定

据QB/T 1224—2012《衣料用液体洗涤剂》理化指标中稳定性要求进行测定。

1.2.6 去污力测试

依据GB/T 13174—2021《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》规定的方法进行，用立式去污机测试样品对JB-01碳黑污布、JB-02蛋白污布、JB-03皮脂污布三种标准污布的去污能力，实验进行三次取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同表面活性剂的性能

本文以油酸钠盐为研究对象，将油酸与适量氢氧化钠水溶液中和成透明的油酸钠溶液，pH值调整为7.0～8.0，研究和对比油酸钠盐、月桂酸钠、AES-2、AEO-7和AEO-9的性能。

2.1.1 表面张力的测定

由图1中的结果可知：除月桂酸钠外，几种表面活性剂的0.5wt%的水溶液中油酸钠的表面张力最低，这说明油酸钠具有更好的表面活性[2]；而在制备液体洗涤剂时固态的月桂酸相比液体的油酸需要更高温度的热水溶解后中和，说明含油酸的液体洗涤剂消耗能源较低，更环保节能。

图1 0.5wt%表面活性剂水溶液的表面张力

2.1.2 润湿时间测定

织物的去污是一个复杂的界面作用过程，首先表面活性剂降低水的表面张力并润湿污渍，在分子间作用力和机械力的作用下，表面活性剂将污渍卷曲、包裹并使其从织物表面脱落，进一步被乳化、分散到水溶液中。非水溶性污垢要从织物表面脱落而进入水中，其先决条件是织物与污垢表面的润湿，润湿力是表面活性剂的一个重要指标。润湿时间越短，说明润湿能力越好。由图2对比油酸钠和AES-2溶液的润湿时间，可以看到油酸钠润湿性能优于AES-2。

图2 0.1wt%表面活性剂水溶液的润湿时间

2.1.3 发泡力测定

将表面活性剂配制成活性物含量为15wt%的水溶液样品，依据泡沫高度测试法进行测试。对比了样品在0 mg/L和250 mg/L硬水中的泡沫高度，见图3和图4，从图4可知油酸钠耐硬水能力较差，在250 mg/L硬水中泡沫高度仅为2 mL。这是由于溶于水的脂肪酸钠与硬水中的钙镁离子结合，生成不溶于水的脂肪酸钙和脂肪酸镁，导致其泡沫的稳定性较差，这也是皂类使用时需要解决的最大问题，故后续试验在含有油酸钠的体系中加入螯合剂以降低钙镁离子对皂基表面活性剂的影响。

图3 0 mg/L硬水下不同表面活性剂的泡沫性能

图4 250 mg/L硬水下不同表面活性剂的泡沫性能

2.1.4 去污力测定

实验条件：将不同表面活性剂制成活性物含量为15wt%的水溶液样品，样品洗涤浓度为0.2wt%，液温为30 ℃，250 mg/L硬水。

从表1可见：在JB-01（碳黑）和JB-02（蛋白）上油酸钠去污力低于AES-2、AEO-7和AEO-9。分析是其受到硬水中Ca2+和Mg2+的影响明显，因此含油酸钠的体系添加螯合剂是有必要的。油酸钠在JB-03（皮脂）上去污效果较好：皮脂污垢由油脂和不饱和油脂组成，其亲水亲油平衡值（简称HLB值）为6～20，油酸钠的HLB值为18，因此有较好的润湿性；另外油酸钠含有碳碳双键，与油脂污垢中的不饱和油脂具有相似性，因此有利于其在皮脂污布上的铺展。

表1 单一原料去污力比值

2.2 油酸与其他表面活性剂的复配研究

由以上单因素测试可看出阴离子表面活性剂的润湿性能低于非离子表面活性剂。在阴离子表面活性剂体系中加入非离子表面活性剂，非离子插入阴离子胶束中，溶液形成混合胶束来提高界面吸附速度，降低表面张力，提高润湿性。而脂肪酸钠会与水中的钙镁离子结合生成脂肪酸钙和脂肪酸镁沉淀，沉积在衣服上会造成衣物发灰变硬，影响纤维结构和色泽。在有非离子表面活性剂存在时，非离子表面活性剂与阴离子钙盐形成胶束，可以减少钙盐的沉积；为了弱化Ca2+和Mg2+的影响，而引入有较强螯合和抗再沉积能力的M-40可以使阴离子表面活性剂自身或其钙盐在织物上的吸附值降低，进一步提高了体系的抗再沉积能力。结合以上因素，进行以下实验：保证15wt%总活性物，固定非离子体系：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9组合物用量，改变油酸与AES-2的配比，见表2，对复配体系进行测试，研究油酸在液体织物洗涤剂中的作用。

表2 含油酸钠的织物洗涤剂配方（质量份数）

在延长耐热实验条件时发现，配方E 在（40±2）℃条件下存放6 d，颜色明显变黄且体系有明显的油脂气味，这是油酸中的C＝C双键在有氧环境中被氧化成醛、酮、酸类物质产生异味和颜色变化。针对此问题在配方E中加入抗氧化剂，发现变色问题有所缓解，但气味问题依然没有解决。因此，洗衣液体系中油酸加入量不宜过大，故配方E不再进行进一步研究。

2.2.1 黏度的测定

通过控制NaCl加入量，将表2中各样品25 ℃时的黏度，控制在（550±20）mPa·s范围内，加入NaCl如图5所示。

图5 油酸和NaCl添加量关系图

图6 250 mg/L硬水下不同配方的泡沫性能

可以看出，随着油酸量的增加，NaCl的添加量明显降低，这说明油酸钠具有很好的增稠能力，这是因为油酸钠溶于水，在水的表面上聚集的油酸钠分子逐渐增多而形成单分子层；继续增大油酸钠的浓度时，由于水的表面已被占满，水溶液内部的油酸钠分子中憎水的烃基开始彼此靠范德华力聚集在一起，而亲水的羧基包裹在外面，形成球形胶束，而随着油酸钠浓度的不断增加[3]，超过了其临界胶束浓度，再增加水中油酸钠的浓度，会增加溶液中胶束的数量，在与AES-2和AEO复配时胶束结构发生进一步的变化从而使样品黏度增大。

2.2.2 去污力测试

对表2中通过稳定性测试的配方进行去污力测试，其去污力结果如表3所示。

表3 复配表面活性剂体系的去污力

从去污力结果可知，与标准洗衣液相比，其去污力比值均高于1.0，满足QB/T 1224—2012中对衣料用液体洗涤剂去污力的要求。

2.2.3 泡沫力测试

泡沫高度实验：将样品配制成浓度为0.2wt%的溶液，液温为25 ℃，测试样品在250 mg/L硬水中的泡沫高度。

实际应用实验：观察洗涤、漂洗后液体表面的泡沫情况，如表4所示。

表4 实际洗涤中泡沫情况

从实验结果可知，随着油酸钠的添加量增加，配方的发泡性有明显的下降。这是因为油酸钠体系在起泡时，在泡沫界面上，极性头基之间相互排斥，使其排列疏松，膜强度降低，使得发泡性能与泡沫稳定性降低[4]。利用这一原理配制的低泡洗衣液配方D在洗涤过程中泡沫过低，不符合国内消费者洗涤习惯（认为泡沫过低意味着去污能力低），会降低产品信任度；配方B和配方C在洗涤过程中泡沫适中，在一次漂洗后即可消去大量泡沫，符合全球节水节能的消费趋势，配方C尤其适合机洗使用。

3 结论

油酸广泛存在于自然界的动植物油脂中，具有很好地可再生性。油酸钠具有表面张力低，润湿性好，对皮脂污垢去除能力强等优点；但也存在皂基表面活性剂不耐硬水的问题，使用油酸钠体系时需考虑引入螯合剂降低硬水对油酸盐的影响。

研究表明：在设计的阴非离子配方体系中引入1.5～3.0wt%的油酸钠可以有效降低洗涤剂使用过程的泡沫，减少漂洗次数节约水资源；而且易于调节体系黏度，提高使用体验。另外油酸流动性好，易于管道输送化料，且中和过程放热可以降低生产能耗[5-6]。因此油酸在液体洗涤剂中有较好的应用前景。