浅层稠油化学降黏技术研究及应用

刘京煊，关松涛，李 斌，杨元亮，包正强

（中国石化新疆新春石油开发有限责任公司，山东东营 257000）

我国稠油主要分布在胜利、辽河、河南、新疆等油田。目前开采稠油主要方法为蒸汽驱和蒸汽吞吐。由于稠油与蒸汽密度和黏度的差异，会产生蒸汽重力超覆和指进的现象，导致蒸汽开采体积波及系数降低，并且还面临注汽量增加、汽油比降低、生产成本增加的挑战。“十四五”稠油热采接替资源仍显不足，比“十三五”动用储量减少5 000×104t，上产难度加大。特超稠油、深层稠油、敏感性稠油和薄层稠油还有1.3×108t 储量未能动用[1]。

2009 年起，中石化西部探区先后在准噶尔盆地发现了春风、春晖和阿拉德油田，至2022 年6 月，累计上报探明储量1.54×108t，控制储量2.5×104t。准噶尔盆地西部隆起车排子凸起东部，纵向上依次发育石炭系、侏罗系、白垩系、沙湾组四套含油气层系。目前主要开发的沙湾组稠油储层为高孔、特高渗储层，原油平均密度0.963 g/cm3，地下平均黏度20 821 mPa·s，属于重质特稠油。受“层浅、油稠、出砂、边底水”的影响，准噶尔盆地稠油热采整体动用不足23%，采出程度不足5%。化学复合冷采可为准噶尔盆地浅层特稠油实现低成本、低能耗和低碳排放提供有力的技术支撑[2-5]。

近年来，国内外越来越多的学者开展了稠油化学降黏的相关研究工作，设计、合成了多类稠油降黏剂，并基于XRD、TEM、红外等多种实验手段对稠油降黏剂的作用机理进行了探索，但仍然缺乏分子层面的认识。随着分子模拟技术的发展，分子动力学模拟已经在油田开发领域得到了广泛的应用，也逐渐成为微观机理研究的重要手段。本文采用分子动力学方法，研究稠油的聚集形态以及降黏剂分子与沥青质分子间的相互作用，从分子尺度揭示稠油致黏机理和降黏剂作用机制，为稠油化学降黏技术的发展提供科学指导。

1 稠油致黏机理研究

1.1 模拟方法

本文采用Gromacs 4.7.6 软件包进行分子动力学计算，并通过VMD 软件对模拟结果进行可视化分析。构建稠油四组分模型见图1a，其中饱和分、芳香分、胶质和沥青质的具体分子结构见图1b～图1e[6]。选用GAFF力场，采用共轭梯度法对体系进行能量最小化，并采用V-rescale 和Berendsen 方法分别控制体系的温度和压力，在NPT 系综下进行60 ns 的分子动力学计算，得到热力学稳定构型。稠油体系的密度在15 ns 之后几乎不再上升，趋于一个稳定值，而体系总能量在10 ns之后也趋于稳定，充分说明稠油体系在模拟20 ns 后已经达到稳定状态。

图1 a.稠油四组分模型；b.饱和分分子结构；c.芳香分分子结构；d.胶质分子结构；e.沥青质分子结构

1.2 结果与讨论

对稠油体系的轨迹文件进行分析，得到的热力学稳定构型中沥青质的聚集形态主要是通过π-π 作用以面面堆积和T 型堆积的方式存在[7-9]，再进一步形成沥青质聚集体，导致稠油具有高黏度。径向分布函数（RDF）用于描述某一粒子周围出现其他粒子的概率，可以作为对比分子间相互作用强弱的参数[10-12]。为了深入研究沥青质、胶质分子间的相互作用，对沥青质-沥青质、沥青质-胶质、胶质-胶质的RDF 曲线进行了分析，见图2。

图2 沥青质-沥青质、沥青质-胶质、胶质-胶质的RDF 曲线

通过RDF 曲线可以发现，沥青质-沥青质的RDF曲线在0.2～0.6 nm 处出现了明显的峰，该峰所对应的峰位即为沥青质分子面面堆积时沥青质分子间的距离。沥青质-胶质、胶质-胶质的RDF 曲线与沥青质-沥青质的RDF 曲线相似，在0.2～0.6 nm 处也出现了峰，但其峰值明显小于沥青质-沥青质的RDF 曲线在0.2～0.6 nm 处出现的峰值。上述结果说明：沥青质-胶质、胶质-胶质分子间相互作用比沥青质-沥青质分子间的相互作用弱。并且由于胶质分子尺寸比沥青质分子小，胶质分子间形成面面堆积时胶质分子间的距离较小，所以胶质-胶质的RDF 曲线相比于沥青质-沥青质、沥青质-胶质的RDF 曲线出峰的位置近。此外，沥青质-沥青质的RDF 曲线在0.9～1.2 nm 处也出现了峰，该峰所对应的峰位即为沥青质分子T 型堆积时沥青质分子间的距离，但是其峰值明显小于沥青质-沥青质的RDF曲线在0.2～0.6 nm 处出现的峰值，表明在稠油体系中沥青质分子间存在面面堆积和T 型堆积，但以面面堆积为主。

2 降黏剂作用机理研究

基于上节稠油致黏机理的研究结果，选取苯环上连有两个甲氧基基团的甲基丁香酚，其具有电负性较大的氧原子，能够与稠油中的沥青质、胶质分子的极性基团形成氢键，抑制沥青质-沥青质、沥青质-胶质及胶质-胶质分子间的π-π 作用，并引入丙烯酰胺、丙烯酸十八酯增加降黏剂分子的极性，使其破坏沥青质-沥青质、沥青质-胶质及胶质-胶质分子间的π-π 作用的能力更强。

将一定数量的降黏剂分子添加到稠油四组分模型中，构建稠油与降黏剂混合体系。选用GAFF 力场，采用共轭梯度法对体系进行能量最小化，并采用Vrescale 和Berendsen 方法分别控制体系的温度和压力，在NPT 系综下进行60 ns 的分子动力学计算，得到热力学稳定构型。稠油与降黏剂混合体系的密度和总能量在模拟20 ns 后已经达到稳定状态。

HEADEN 等[13]采用团簇分析比较了庚烷和甲苯溶剂对四种不同结构的沥青质分子和一种模型化胶质分子形成团簇的尺寸、外貌的影响。为了明确降黏剂的降黏效果，本文也通过分析沥青质分子形成团簇的尺寸来对比稠油体系和稠油与降黏剂混合体系中沥青质分子的聚集程度。采用Gromacs 默认的3.5 A°来划分团簇，即两个分子间任意原子间距离小于3.5 A°就归入同一个团簇中。按照上述规则对稠油体系和稠油与降黏剂混合体系热力学稳定构型中沥青质分子间形成团簇的数量进行统计，并用沥青质分子数量与体系中沥青质分子形成团簇数量的比值对比沥青质分子形成团簇的大小。稠油体系沥青质分子形成团簇的数量及大小为17 和4.3 A°，加入降黏剂后，团簇的数量及大小变为13 和2.3 A°，沥青质分散更加均匀。

对稠油与降黏剂混合体系中沥青质-沥青质的RDF 曲线进行分析，与添加降黏剂分子前后沥青质-沥青质分子间的相互作用进行对比（图2）。稠油与降黏剂混合体系中沥青质-沥青质的RDF 曲线仅在0.2～0.6 nm 处存在一个明显的峰，其峰值比稠油体系中沥青质-沥青质RDF 曲线的第一个峰的峰值小，其峰位也比稠油体系中沥青质-沥青质RDF 曲线的第一个峰的峰位靠后。上述研究结果表明，加入降黏剂分子能够减弱沥青质分子间的π-π 作用，减少沥青质分子间的面面堆积和T 型堆积。

为了进一步探究降黏剂分子的降黏机理，通过分析降黏剂分子不同单体与沥青质分子间RDF 曲线，对比稠油与降黏剂混合体系中降黏剂分子的三个单体与沥青质分子间的相互作用。将降黏剂分子的三个单体分别划分为三个分析单元（AU），丙烯酸十八酯、丙烯酰胺和甲基丁香酚三个单体分别为AU1、AU2 和AU3。稠油与降黏剂混合体系模拟0～10 ns 和50～60 ns时降黏剂分子的三个单体和沥青质分子间的径向分布函数见图3。

图3 分子动力学计算降黏剂分子各分析单元和沥青质分子间的径向分布函数

从图3 可以看出，在模拟开始阶段和体系平衡阶段，降黏剂分子中的丙烯酸十八酯单体与沥青质分子的RDF 曲线均有明显的峰值，表明降黏剂分子中的丙烯酸十八酯单体与沥青质分子间存在较强的相互作用，且随着模拟的进行，降黏剂分子中的丙烯酸十八酯单体与沥青质分子的RDF 曲线出峰的位置前移，降黏剂分子中的丙烯酸十八酯单体与沥青质分子间的距离减小。从模拟开始阶段到体系平衡阶段，降黏剂分子中的丙烯酰胺单体、甲基丁香酚单体与沥青质分子的RDF 曲线的峰值明显增加，表明降黏剂分子中的丙烯酰胺单体、甲基丁香酚单体与沥青质分子间的相互作用增强。

3 降黏剂的合成及性能评价

3.1 实验材料及设备

实验材料：丙烯酸十八酯（STA）、甲基丁香酚（AR）、丙烯酰胺（AM），均为分析纯，上海阿拉丁试剂公司；矿物油、甲苯、煤油、超纯水、氮气，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；春风油田排601-20 区块稠油，地面脱气黏度2 500 mPa·s（50 ℃）。

实验仪器：电子天平（LP1 LP1002 型，常熟市衡器厂）；磁力搅拌器（HMS-901 型，深圳市博大精科生物科技有限公司）；恒温搅拌水浴槽（CH702 型，巩义市予华仪器有限责任公司）；黏度计（Brookfield-DV2T 型，广东东南科创科技有限公司）；高速乳化器（IKA-T18型，德国IKA 公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9070A型，上海一恒科学仪器有限公司）。

3.2 降黏剂的合成

量取200 mL 的甲苯作为溶剂加入250 mL 三口烧瓶中，将丙烯酸十八酯、甲基丁香酚和丙烯酰胺三个单体按质量比4∶2∶1 加入三口烧瓶中，将引发剂溶于甲苯并加入恒压滴液漏斗中待滴入，整个实验在氮气保护下进行。抽真空，开动搅拌，以100 r/min 转速缓慢加热到70 ℃，样品完全溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴入引发剂，待引发剂滴加完毕后，继续反应6～7 h。

反应完毕，溶液呈淡黄色，将三口烧瓶中的液体缓慢倒入盛有50 mL 甲醇的烧杯中并按照100 r/min 转速搅拌，此时烧杯底部有白色固体析出，抽滤，在真空40 ℃下干燥12 h 得到白色小颗粒状固体，得到甲基丁香酚-丙烯酰胺-丙烯酸十八酯三元共聚物。

3.3 降黏剂结构表征

对合成三元共聚物进行了红外谱图的测试（图4）。在3 205.66 cm-1、3 384.41 cm-1出现的宽峰为酰胺的吸收峰，在2 950.82 cm-1与2 843.44 cm-1附近出现的尖锐且强的吸收峰为长链-CH3与-CH2的伸缩振动吸收峰，在1 746.28 cm-1出现的吸收峰为酯基的VC=O 吸收峰，在1 652.74 cm-1、1 535.20 cm-1及1 472.28 cm-1附近出现的四个峰为苯环骨架的振动吸收峰，在1 162.77 cm-1、1 035.22 cm-1附近出现的峰为酯中CO-C 的伸缩振动峰，在724.13 cm-1出现的尖锐峰为取代芳烃的振动吸收峰，红外光谱中无双键吸收峰。红外谱图结果表明：合成的三元共聚物为目标产物。

图4 三元共聚物的红外谱图

对所合成的三元共聚物进行了凝胶渗透谱图的测试，测其相对分子质量，结果显示，合成的三元共聚物的数均相对分子质量Mn为10 308 g/mol，重均相对分子质量Mw为16 011 g/mol，其中Mw/Mn=1.553，证明所合成的三元共聚物分散均匀，相对分子质量分布较均一。

3.4 三元共聚物降黏性能评价

在油样中添加合成的三元共聚物，其加量分别为600、700、800、900、1 000、1 200 mg/kg，在50 ℃，剪切率为10 s-1的条件下，测定其加量与净降黏率的变化曲线见图5。

图5 三元共聚物加量-净降黏率变化曲线

从图5 可以看出，随着三元共聚物加量的不断增大，净降黏率呈先增大后减小的趋势。当加量小于1 000 mg/kg 时，随着加量的增大，三元共聚物对沥青质的分散作用增强，稠油降黏效果变好。但是当加量达到1 000 mg/kg 时，三元共聚物本身也会出现团聚的现象，从而使降黏效果变差。本研究所合成的三元共聚物降黏效果最佳的加量为1 000 mg/kg，此时净降黏率可达29.3%。

3.5 矿场试验效果

春风油田排601-20 区块2021 年含水率达到92.5%，目前因高含水率关井52 口，占总井的44%。区块中排601-更452 井为2020 年新投井，油层有效厚度5.4 m，孔隙度30.2%，渗透率4 000 mD，投产后两轮注汽共4 000 t，采出原油仅100 t，属于注汽低效井。于2021 年开展化学降黏先导试验，注入工艺如下：

设计注入液量Q=900 m3，根据公式计算可知：波及半径r=13.26 m。

式中：Q-注入液量，m3；Φ-孔隙度；h-油层有效厚度，m；r-波及半径，m。

第一段塞：注入液量400 m3，降黏剂浓度1.0%，高浓度药剂作为牺牲段塞，避免药剂稀释失活，配液水温＞60 ℃，防止外入液体冷伤，注入排量＞60 m3/h，提高波及范围；

第二段塞：注入液量400 m3，降黏剂浓度0.2%，作为主力降黏段塞，水温＞60 ℃，注入排量＞60 m3/h；

第三段塞：注入液量100 m3，降黏剂浓度0.1%，作为顶替段塞，水温＞60 ℃，注入排量＞60 m3/h。注入结束后，直接开井生产。

措施见效后，日产油量由4.8 t 增加到15.8 t，含水率下降6.0%，产出投入比1.43∶1。现场试验效果验证，以抑制沥青质分子间π-π 作用为目标合成的三元共聚物对排601-20 区块稠油降黏是有效的，化学降黏技术具有可行性。

4 结论

采用分子动力学方法研究了稠油体系中沥青质的聚集形态，揭示了稠油中沥青质分子间的相互作用对黏度的影响，稠油中沥青质分子通过π-π 作用形成面面堆积聚集体，其作用力远大于沥青质-胶质、胶质-胶质间的相互作用力，是稠油致黏的主要因素。基于相似相容原理，以丙烯酸十八酯、甲基丁香酚和丙烯酰胺为原料，合成的三元共聚物的丙烯酸十八酯单体、甲基丁香酚单体与沥青质分子间存在较强的相互作用，能够抑制沥青质分子间的π-π 作用，达到稠油降黏的效果。降黏效果随着降黏剂浓度增加先上升后减小，在1 000 mg/kg 时达到最大，净降黏率达到29.3%。春风油田排601-20 区块矿场试验结果显示，降黏剂段塞式注入工艺可有效提高产油量，降低含水率，有利于提高浅层稠油开发效果。