蚕丝基柔性压力传感器的制备及其性能研究

刘嘉琪 汪宇佳 王胜男 代方银 李智

Study on the preparation and performance of silk-based flexible pressure sensors

摘要：蚕丝具有优异的生物相容性、可降解性和易加工性等，是应用于柔性电子领域的理想柔性基底材料。本文通过气液界面聚合法，在蚕丝织物、平板丝和静电纺丝素膜三种蚕丝材料表面实现聚苯胺的原位生长，成功制备出以聚苯胺为活性导电介质的柔性基材，并将其组装成柔性压阻式压力传感器，这为开发高性能、安全可靠和轻质便携的可穿戴电子产品提供新的方法和途径。结果表明：三种蚕丝基柔性压力传感器中，蚕丝织物聚苯胺传感器具有最大的压力检测范围（16.27～504.79 kPa），拉伸变形可达20%，灵敏度仅为0.001 29 kPa-1；静电纺丝素膜聚苯胺传感器灵敏度最高（0.013 76 kPa-1），但拉伸变形能力差，仅可拉伸2.3%；平板丝聚苯胺传感器压力检测灵敏度略高于蚕丝织物聚苯胺传感器，达到0.00134 kPa-1，线性检测范围为9.8～87.6 kPa。本文研究开发的蚕丝基柔性压力传感器在运动检测领域具有较好的应用前景。

关键词：蚕丝织物；平板丝；静电纺丝素膜；聚苯胺；气液界面结合；柔性压力传感器

中图分类号：TS141.8

文献标志码：A

文章编号：10017003（2024）04003409

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2024.04.005

收稿日期：20231019;

修回日期：20240306

基金项目：重庆市教育委员会科学技术研究项目（KJQN202100203）；大学生创新创业训练计划项目（X202310635299）

作者简介：刘嘉琪（2001），男，硕士研究生，研究方向为智能可穿戴传感器的开发。

通信作者：李智，副教授，tclizhi@swu.edu.cn。

随着科技的发展和人们对生活质量需求的不断提高，电子元件逐渐与柔性基材结合，使可穿戴电子设备向着更加轻便、灵活的方向发展［1］。柔性可穿戴设备具有灵活、易变形、生物适应性好等诸多优点，而在柔性可穿戴设备中，柔性压力传感器是柔性可穿戴设备发展的重要方向，也是近年来研究的热点［2］。与传统刚性压力传感器不同，柔性压力传感器结合了可穿戴材料的灵活性和電子元件的电活性，能够很好地贴附在不规则物体表面，并对物体表面作用力大小进行有效感知，可应用于柔性电路、柔性有机发光二极管（OLED）显示器、智能传感等众多领域［3］。其中，柔性压力传感器基底及导电材料的选择会直接影响柔性压力传感器的传感性能［4］。

柔性压力传感器的基底是柔性材料。蚕丝作为一种具有悠久历史的天然蛋白柔性材料，具有优异的拉伸强度（0.5～1.3 GPa）和韧性（6×104～16×104 Jkg）、生物相容性、可生物降解性和易加工性等，是一种理想的柔性传感器基底材料［5］，其主要成分是丝素和丝胶，具有柔软强韧、光泽好、质地轻、吸湿透气等诸多优点，被誉为“纤维皇后”［6］。前期研究发现，利用蚕丝薄膜作为柔性可吸收基底的晶硅电子元件可植入生物医学设备，为诊断和治疗疾病及改善脑机接口提供支持［7］。通过丝网印刷结合浸渍工艺可将三种不同编织结构的蚕丝织物与氧化石墨烯复合，得到的还原氧化石墨烯蚕丝织物压力传感器可实现包括手指弯曲等多种人体运动的实时监测［8］。通过高温热处理可得到具有导电性的碳化蚕丝布，将该碳化蚕丝布与聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体和四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒进行复合，制备的柔性应变磁双模式传感器，能够准确地监测手指弯曲程度和磁场大小［9］。总的来说，蚕丝材料作为柔性传感器的柔性基底具有巨大的研究价值和应用前景。

导电材料的选择及结合方式对所制备柔性传感器的传感性能具有重大影响。常用的导电材料包括碳材料、金属纳米材料、导电聚合物等［10］，其中聚苯胺（PANI）是一种特殊的导电聚合物，完全氧化和完全还原的PANI不导电，而经过氧化、酸掺杂的PANI具有导电性［11］，可用于金属防腐［12］、传感器［13］、超级电容器［14］、电磁屏蔽［15］等领域。合成PANI的方法包括化学氧化法、电化学合成法、界面聚合法等，其中界面聚合法只在两相界面处发生反应，可控制反应发生的程度，使苯胺不被过度氧化，还可以规避PANI纤维的二次生长，从而得到形貌均匀的PANI［16］。通过两亲性模板试剂诱导PANI在气液界面聚合并在单晶硅底材表面组装成薄膜，制备成PANI薄膜气体传感器，对25 ppm的NH3气体，表现出快速响应特性和优异的稳定性［17］。

基于此，本文利用气液界面聚合法，在蚕丝织物（Silk Fabric， SF）、平板丝（Flat Silk Cocoon， SFC）、静电纺丝素膜（Electrospun Silk Fibroin Film， ESF）三种蚕丝材料表面构筑PANI，制备以

PANI为活性导电介质的柔性基材，组装成柔性压力传感器，探究气液界面结合前后蚕丝材料性能的变化和基于导电蚕丝的柔性压力传感器性能，为开发高性能、安全可靠和轻质便携的可穿戴电子产品提供新的方法和理论基础。

1  试  验

1.1  材料与设备

本文所采用的材料与设备如表1所示。

1.2  平板丝的制备

将饲养的五龄上蔟家蚕取60头放置到20 cm×20 cm的平面上，吐丝60 h后制得平板丝，在90℃下干燥12 h用于后续试验。

1.3  静电纺丝素膜的制备

将家蚕蚕茧剪碎成片状（大小约1 cm2），置于质量分数为0.5% 的Na2CO3溶液（固液比1∶50）中，煮沸30 min，重复2次，并用去离子水冲洗以去除丝胶。将脱胶后的丝素纤维放入60℃烘箱中干燥12 h，然后用三元溶液（CaCl2C2H5OHH2O，摩尔比1∶2∶8，固液比1∶10）溶解丝素纤维，在60℃下搅拌3 h，得到溶解后的溶液，用5804Rr高速离心机（5 000 rmin）离心5 min，取上清液并装入截留相对分子质量为8 000 D的透析袋中，去离子水透析3 d后，在-40℃真空

中冷冻干燥48 h，得到丝素粉末。

称取2 g丝素粉末，溶于六氟异丙醇（HFIP）后磁力搅拌12 h至透明澄清，将配制成质量分数为10%的絲素纺丝液注入注射器并固定在注射泵，并在卷绕油纸的滚筒上收集丝素膜，最后用无水乙醇浸泡丝素膜，20 s后取出，自然晾干。其中，设置针头与滚筒的间距为15 cm、推进速度为0.8 mLh、正电压为20 kV和负电压为-2 kV的参数进行静电纺丝。

1.4  界面聚合

如图1所示，将三种样品裁剪成3 cm×3 cm，在含有过硫酸铵（0.292 M）的盐酸水溶液（pH值为1）中浸泡SF、SFC，在含有过硫酸铵（0.292 M）的40%甘油的盐酸水溶液（pH值为1）中浸泡ESF，各2 h，取出后用滤纸吸干样品表面多余的水分，其中甘油处理可提升ESF的力学性能。自制支架和反应仓用于苯胺的气液界面聚合：使用塑料盒作为反应仓容器，

将支架置于塑料盒底部，支架上方设计一个水平支撑台，便于放置样品。将浸泡过引发剂和掺杂剂的三种样品放置在支撑台上，在反应仓底部加入2 mL苯胺单体，密封反应仓并置于4℃冰箱中。反应24 h后，用pH值为1的盐酸溶液洗涤样品，去除多余的单体和引发剂，在25℃下晾干24 h。将与PANI结合后的三种样品分别标记为SFP、SFCP和ESFP。

1.5  测试与表征

1.5.1  微观形貌与红外测试

光学图片：常温（25℃）下，在YG9802A型标准光源箱内使用D65光源照射SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP，在距样品15 cm处进行垂直拍摄。

负载量：将样品在恒温恒湿环境（25℃和65%±5%）预先处理24 h，每种样品准备3份（3 cm×3 cm），常温（25℃）下使用BSA124S-CW型电子天平记录各样品与PANI结合前后的质量。

表观形貌观察：采用JSM-5610型扫描电子显微镜（SEM）分别对SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP的表面和截面形貌进行观察。按照制样要求对样品进行干燥处理，测试前将样品固定于测样台，使用N2吹扫样品，在真空溅射仪中以15 kV电压对样品溅射纳米金后于10 kV电压的标准流束条件下观察样品形貌。

红外测试：用ALPHA傅里叶红外光谱仪（FTIR）对SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP的化学结构进行测试。将样品剪成粉末状，与溴化钾以质量比1∶100的比例研磨均匀后，用压片机在15 MPa的压力下压5 min，制成半透明薄片。在分辨率4 cm-1、扫描次数32次、扫描范围4 000～400 cm-1的参数条件下进行红外测试。

1.5.2  接触角测试

常温（25℃）下，将SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP黏附在载玻片边缘，采用SDC-350接触角测量仪记录水滴与样品接触时的角度和时间变化，计算接触角的角度，评价样品的吸湿性能。

1.5.3  力学性能测试

采用E44.104万能拉伸试验机对材料的机械性能进行拉伸测试。将样品尺寸裁剪为1 cm×3 cm，每种样品准备3份，在恒温恒湿环境（25℃和65%±5%）预先处理24 h。设定参数：拉伸速度2 mmmin，标距10 mm，宽度10 mm。

1.5.4  导电性能测试

常温（25℃）下，采用ZTY890C+型数字万用表测量SFP、SFCP、ESFP三种材料（3 cm×3 cm）的电阻大小，以评估传感器的导电性。

1.5.5  压力传感性能测试

将作为动力控制单元的E44.104万能拉伸试验机和作为信号输出单元的电化学工作站组装成一个电信号测试系统，通过CHI660E软件记录电信号数据，以此测试传感器对压力的灵敏度。在试验中，如果供给电流不变，可以根据下式计算灵敏度：

S=ΔΙΙ0P（1）

式中：S为灵敏度，ΔI=I-I0（I为受压时的电流值，I0为不施加压力时的初始电流值），ΔP为所受压强。

通过逐点绘制P和ΔII0的对应坐标，可以得到一条变化曲线，其斜率即为传感器的灵敏度［18］。

1.5.6  人体运动监测

用透明胶带将传感器黏贴在人体的手指、手腕、手肘后，再与电化学工作站连接，检测人体运动信号。

2  结果与分析

2.1  微观形貌与结构

通过气液界面聚合法在SF、SFC、ESF三种蚕丝材料表面原位生长PANI。从外观上看（图2），三种材料均从白色转变成黑色，这表明PANI已与蚕丝材料结合，形成PANI导电外层。由图2和表2可以看出，结合PANI的SFP、ESFP颜色均匀，与PANI结合效果好，负载量分别达到（7.57±0.13） mg、（9.07±0.13） mg；而结合PANI的SFCP颜色不均匀，且PANI的负载量仅为（3.43±0.07） mg，远低于其他两种蚕丝材料，这可能与SFC的多层结构和未作脱胶处理的丝胶表面成分有关。

由图3的SEM图像可知，SF、SFC、ESF表面光滑，孔隙较大，具有清晰的三维网络轮廓，而结合PANI后的SFP、SFCP、ESFP表面变得粗糙，能明显观察到有颗粒状物质附着在纤维表面。与SFC相比，SF中蚕丝纤维有序排列，PANI的吸附和附着更均匀；静电纺丝制成的ESF具有多孔结构，且比表面积大，更有利于PANI的附着。三种蚕丝材料的负载量排序为ESFP＞SFP＞SFCP。

图4为PANI结合前后三种蚕丝材料的FTIR图。由图4可知，在1 646、1 540 cm-1和1 239 cm-1可分别观察到属于丝素的酰胺I、酰胺II和酰胺III特征峰，在1 560 cm-1处观察到苯胺醌结构的特征频带，在1 140 cm-1附近为苯环的弯曲振

动［19］。进一步地，结合光学图片和SEM图像，表明PANI通过气液界面聚合法聚合吸附到样品表面。

2.2  表面亲疏水性能

通過观察SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP表面水接触角的变化规律，分析样品的亲疏水性能（图5）。在第1秒，SF的水接触角为13.1°±0.5°，而SFP的水接触角增加到53.3°±1.2°；ESF的水接触角为55.2°±1.2°，而ESFP的水接触角增加到74.4°±0.8°，表明PANI结合到材料表面后，表面疏水性增加。SFC具有较高的疏水性（133.6°±1.1°）。当PANI结合在SFC表面后，SFCP的水接触角降低到74.8°±0.6°，表面疏水性显著降低。PANI疏水性强于SF、ESF，但又弱于SFC，当样品与水滴接触时，表面附着的PANI与水滴接触，因此PANI附着后，SFP、ESFP疏水性增加，SFCP疏水性降低。

2.3  力学性能

为分析样品在界面聚合反应前后的力学性能变化，本文采用E44.104万能拉伸试验机对SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP进行测试。图6的应力与应变曲线显示，ESF的脆性较强，而由于甘油的多羟基和吸湿特性，浸泡过甘油的ESFP保水能力增强，刚度降低，柔韧性增加［20］，PANI与ESFP上的特征基团形成氢键网络结构后，使得ESFP具有一定的形变能力，断裂应力增加到0.43 MPa。SFP、SFCP的断裂伸长率、断裂应力、弹性模量在结合PANI后均有一定程度的降低。由图6（a）可见，相比于SF，SFP的断裂伸长率从30%降至23%，下降了7%；最大应力从1.27 MPa降至1.00 MPa，下降了21.26%；SFCP断裂应力从0.83 MPa降至0.19 MPa，下降了77.11%。此外，SFP弹性模量从16.66 kPa降至9.82 kPa，SFCP弹性模量从839.42 kPa降至321.64 kPa（图6（b））。断裂伸长率和断裂应力减小的原因可能是因为样品浸泡在引发剂和掺杂酸中，由于氧化和酸性的作用，纤维受到损伤所致，导致材料所能承受的断裂应力、弹性模量降低［20］。

2.4  导电性能

为分析界面聚合反应后样品的导电性，使用ZTY890C+型数字万用表对SFP、SFCP、ESFP三种材料进行测试。PANI经过质子酸掺杂后形成带正电荷的离子，在分子长链上产生π-π电子云共轭效应，有利于电子的传输，为柔性设备实现便携式电信号检测提供基本保障［20］。用ZTY890C+型数字万用表测试传感器电阻，其电阻大小如图7所示，RSFP＞RSFCP＞RESFP，表明SFP、SFCP、ESFP三种材料具有一定的导电性，可用于后续传感性能测试。

2.5  传感性能测试

使用电化学工作站测试分析由SFP、SFCP、ESFP分别组装的压阻式传感器灵敏度。图8为制备的三种蚕丝传感器的相对电流曲线及灵敏度曲线拟合度分析。由图8（a）可以看出，三种传感器对外界压力都有良好的电流响应。SFP、SFCP、ESFP的灵敏度分别是0.001 29、0.001 34、0.013 76 kPa-1，其中SFP可检测到的最大压力为504 kPa，具有最宽的线性检测范围（16.27～504.79 kPa），而ESFP线性检测范围仅为0.5～16.8 kPa。SFCP平均厚度为0.286 mm，纤维之间空隙较多，结构松散，而ESFP平均厚度为0.177 mm，结构紧密，在压力作用下，SFP传感器可变形程度更大。因此，SFP传感器线性检测范围大于ESFP传感器。图8（b）中，除ESFP的相对电流变化曲线的线性拟合值R2比较低外，其他两种传感器的线性拟合值R2都比较高，说明所施加的压力与响应电流具有线性对应关系。ESFP传感器的线性拟合值R2比较低的原因可能是ESF基底的溶解和后处理堵塞了薄膜部分孔隙，导致结构分布不均匀［20］。

本文所制备的压力传感器是基于压阻效应的传感器，传感性能主要受柔性材料结构和导电物质的影响。多孔ESFP具有高孔隙率和大比表面积，而甘油作为共掺剂和强极性助剂，能够降低电子传递电阻，缩短π-π距离，延长了PANI的聚合过程［21-22］，使得ESFP上的PANI层变厚，受外力作用后能够形成更多的导电路径。而SFCP虽然具有多孔的分层结构，但结合的PANI量较低，形成的导电路径少，SFP传感器在单纤维上结合的PANI效果较差，在外力作用下导电路径变化小。因此，三种传感器的灵敏度呈现SESFP＞SSFCP＞SSFP的变化规律。

2.6  人体运动监测应用

利用传感器监测人体各个关节的运动数据，可用于评估人体健康状况。SFP传感器具有最宽的线性检测范围和较好的拉伸形变能力，因此，选择该传感器完成人体运动监测。将SFP传感器粘贴在人体手腕、手指和肘关节处，分别进行测试，如图9所示。随着手腕、手指、手肘的弯曲，传感器均能检测到清晰、规律的电信号，表明SFP传感器不仅能够检测到大曲面（手肘）弯曲时产生的压力，也能够检测到小曲面（手指和手腕）弯曲时产生的压力。清晰的电流曲线表明，SFP传感器可用于实时的人体运动监测，有着巨大应用前景。

图9  SFP传感器在人体活动实时监测中的应用

Fig.9  Application of SFP sensors in real-time monitoring of human activities

3  结  论

本文以蚕丝为原材料，采用低温气液界面聚合法在SF、SFC、ESF表面实现PANI原位生长，并成功制备出柔性压力传感器。结果如下：

1）在4℃条件下，可通过气液界面聚合法使PANI与SF、SFC、ESF进行吸附结合并赋予其导电性能，其中ESFP中PANI负载量最大（9.07±0.13 mg），电阻值最小（13.9 kΩ）。

2）与PANI结合过程中，对SF、SFC、ESF的预处理会造成纤维损伤，使其断裂强度、断裂拉伸率、弹性模量降低；三种蚕丝材料中，SFP具有最大的断裂强度（1.00 MPa）和断裂伸长率（23%），SFCP和ESFP的断裂强度低于0.5 MPa，断裂伸长率仅能达到2.3%左右。

3）SFP传感器具有最大的线性检测范围（16.27～504.79 kPa），灵敏度最小（0.001 29 kPa-1），对于手指、手腕和手肘弯曲时产生的压力具有良好的电流响应，故对实时的人体运动监测有着较大的应用潜力；ESFP传感器灵敏度最高（0.013 76 kPa-1），但线性检测范围较小，仅为0.5～16.8 kPa，线性拟合值R2偏低；SFCP传感器灵敏度略高于SFC，线性检测范围为9.8～87.6 kPa。

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Study on the preparation and performance of silk-based flexible pressure sensors

LIU Jiaqia，b，c，d， WANG Yujiab，c，d， WANG Shengnanb，c，d， DAI Fangyina，b，c，d， LI Zhib，c，d

（

a.State Key Laboratory of Resource Insects; b.College of Sericulture， Textile and Biomass Science; c.Chongqing Engineering

Technology Research Center of Biomaterial Fiber and Modern Textile; d.Key Laboratory of Sericulture Biology and Genetic

Breeding， Ministry of Agriculture， Southwest University， Chongqing 400715， China）

Abstract：Wearable electronic devices are portable gadgets worn either directly on the body or embedded in clothing or accessories. They offer functionalities across several domains such as medical health， outdoor sports， video and audio entertainment. Advancements in science and technology have led to electronic components being combined with flexible substrates， facilitating the development of wearable electronics in a more flexible and lightweight direction. This is beneficial to enhancing individuals quality of life. Flexible wearable technology offers significant advantages such as flexibility， easy deformation， and good biological adaptability. However， there are also issues such as low sensitivity， limited detection range， and weak reliability resulting from environmental interference. The flexible pressure sensor plays a significant role in pressure detection within these devices. Therefore， the key to the development of flexible wearable devices lies in the advancement of flexible pressure sensors with outstanding performance.

Flexible pressure sensors merge the suppleness of wearable materials with the electrical activity of electronic components， and can be attached to irregular surfaces to efficiently detect the pressure on the surface of objects. The selection of substrates and conductive materials will have a direct impact on the sensing performance of the flexible pressure sensor. Silk is a biological material with a lengthy history， possessing exceptional tensile strength and toughness， biocompatibility， biodegradability， and effortless processing， making it an ideal material for flexible sensors. Based on the features of silk processing and molding， it can be categorized into natural silk-based materials， regenerated silk protein materials， and silk primary fibers and aggregates. Consequently， in this study， three types of silk materials including silk fabric， flat silk cocoon， and electrospun silk fibroin film are selected as flexible substrates to develop the flexible sensors. Polyaniline （PANI）， a unique conductive polymer， exhibits electrical conductivity when acid-doped and oxidized; however， it lacks conductivity when either completely oxidized or completely reduced. The gas-liquid interface polymerization process restricts the synthesis of PANI to the two-phase interface， ensuring controlled reaction degree to prevent over-oxidization of aniline. Additionally， it prevents secondary growth， resulting in PANI that exhibits uniform morphology.

Herein， on the basis of the above analysis， the gas-liquid interface polymerization method was utilized to achieve in-situ growth of PANI on silk fabric， flat silk cocoon， and electrospun silk fibroin film， prepare a flexible substrate with PANI as an active conductive substance and assemble it into a flexible pressure sensor， so as to explore the changes in the properties of silk materials before and after the gas-liquid interface polymerization and the performance of the flexible pressure sensor based on silk. This study presents a novel approach and theoretical foundation for creating wearable electronic devices with optimal performance， safety， dependability， and effortless portability.

The study demonstrates that among the three types of silk-based flexible pressure sensors， the SFP sensor has the largest pressure sensing range （16.27-504.79 kPa）， the tensile deformation can reach 20%， while the sensitivity is only 0.001 29 kPa-1. The sensitivity of the ESFP sensor is the highest （0.013 76 kPa-1）， but the tensile deformation ability is poor， only being 2.3%. The pressure detection sensitivity of the SFCP sensor is slightly higher than that of the SFP sensor， reaching 0.001 34 kPa-1， and the linear detection range is 9.8-87.6 kPa.

The developed silk-based flexible pressure sensor has a good application prospect in the field of motion detection， but it still requires external power supply， which will limit the flexibility and convenience of wearable devices. Therefore， the future research direction can be to combine the silk-based flexible pressure sensor developed in this study with self-powered devices and develop an integrated intelligent detection system. This can provide a broader perspective for intelligent pressure detection.

Key words：

silk fabric; flat silk cocoon; electrospun silk fibroin film; polyaniline; gas-liquid interface bonding; flexible pressure sensor