低品位滑石提纯工艺试验研究*

王 璐,仲剑初,王洪志

(1.大连理工大学 化工学院,辽宁 大连 116024;2.辽宁省硼镁特种功能材料制备与应用技术工程实验室,辽宁 大连 116024)

0 引言

滑石是重要的非金属矿产资源,我国滑石产量居世界首位[1],主要类型有中低品位滑石和高品位滑石。中低品位滑石多用于传统的造纸行业,其应用领域与碳酸钙大致相同[2],但价格高于碳酸钙。高品位滑石因具有一些特殊性能如吸附力强[3]、比表面积较大[4]、熔点高[5]等,可用于很多高端产品和特殊产品中[6],但可直接利用的高品位滑石日益减少,市场上供不应求。因此,提纯低品位滑石对于缓解我国滑石资源紧张局面具有重要意义。

我国滑石资源主要分布在辽宁、河北、山东、陕西、江苏、江西、四川、广西、云南等地,常与菱镁矿、方解石、闪石、蛇纹石等碳酸盐矿物伴生[7]。这些伴生矿物使滑石的化学组成发生了改变,从而影响了其物理性质。滑石的纯度决定了其品质和价值,也会影响其应用范围。目前常采用选矿工艺提纯,主要有物理方法和化学方法[8],物理方法包括手选法、光选法、磁选法、电选法、浮选法等,化学方法包括水热法、絮凝浮选法[9-11]。目前主要的提纯方法为浮选法和磁选法[12],但这两种方法均存在一些不足:浮选法需要用到多种浮选剂,且多为有机试剂,易污染环境,且难以回收;磁选法的缺点是只能分离一些具有磁性的固体。

辽宁某地低品位滑石主要由菱镁矿和滑石组成,为几乎无磁性的固体,为了实现该低品位滑石的高效利用,在丁泓宇[13]等利用水热法合成滑石的研究成果基础上,采用化学提纯和水热合成相结合的工艺,将低品位滑石中的菱镁矿(成分为MgCO3)转化为滑石,从而提高滑石品位。将混合溶液置于特制的密闭反应器(高压釜)中,以水溶液为反应体系,通过加热、加压(或自生蒸气压)创造一个相对高温高压的反应环境,使物质溶解并重结晶,完成无机合成与材料处理[14]。在反应过程中,水具有多重作用,不仅可以充当溶剂,还可以作为化学组分参与反应,另外也是一种传递压力的介质,可利用该温度下的饱和蒸汽进行传递,使晶体快速形成与生长。该方法的优点是控温方便、流程简单、副产物少且可重复使用、产物纯度高、结晶度好、绿色无污染等。在合成过程中,探究了溶解时间、前驱体形成温度、pH、水热温度、水热时间等因素对滑石合成的影响。

1 试验部分

1.1 原料和仪器

去离子水,自制;低品位滑石粉,取自辽宁省海城市;硝酸,质量分数68%;硅酸钠、氢氧化钠,均为分析纯。

试验所用仪器有:DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱,SmartLab 9kW型X射线衍射仪(XRD),TGA/SDTA851e型热重分析仪(TG),6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),QUANTA型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 高品位滑石的制备

称取一定量低品位滑石粉,并与去离子水和硝酸混合制成溶液A,再取硅酸钠和去离子水混合制成溶液B;使溶液A中低品位滑石粉在一定温度下溶解,获得矿渣。酸解混合液(矿渣和上清液),并加入氢氧化钠调至一定pH,向其中加入溶液B,混合充分,调节pH,预反应一段时间后形成前驱体;转入反应釜在180 ℃下进行水热反应,反应结束后自然冷却至室温;将产物离心,直至洗液为中性;将离心产物置于鼓风干燥箱中,在120 ℃下恒温干燥4 h,所得产物即为高品位滑石。高品位滑石提纯工艺原则流程见图1。

图1 高品位滑石提纯工艺原则流程

2 结果与讨论

2.1 低品位滑石原料分析

低品位滑石XRD谱图见图2。由图2可知,低品位滑石的主要成分是MgCO3、Mg3Si4O10-(OH)2。通过 X 射线荧光光谱仪对样品化学组成进行定量分析,结果见表 1。由表1可知,MgO质量分数为76.12%,SiO2质量分数为18.41%,另有极少量的CaO、Al2O3、Fe2O3。通过计算可知,MgCO3质量分数为64.55%,Mg3Si4O10-(OH)2质量分数为30.71%。

表1 低品位滑石化学组成 单位:%

图2 低品位滑石XRD谱图

2.2 低品位滑石化学提纯

首先向低品位滑石粉中加入一定量的硝酸进行化学提纯,在80 ℃下溶解2 h,至低品位滑石中的菱镁矿组分完全溶解,将其在8 000 r/min条件下离心5 min,重复3次,获得酸解矿渣和上清液。对矿渣和上清液进行物相分析,结果见图3。由图3可知,矿渣为滑石,上清液为Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·2H2O、Mg(NO3)2·6H2O,表明利用化学提纯可将菱镁矿脱除,将低品位滑石富集。将溶液A与溶液B混合反应,水热合成高品位滑石。

图3 低品位滑石酸解矿渣及上清液XRD谱图

2.3 高品位滑石的合成

2.3.1 预处理方式的选择

为了探究溶液A预处理方式对高品位滑石合成的影响,在相同温度下将溶液A分别在超声清洗机和水浴中搅拌处理2 h,待其充分酸解后与溶液B进行水热反应,水热合成产物的XRD谱图见图4。超声预处理后的水热合成产物中仍有部分MgCO3,这是因为液体受到超声波的辐射,溶质在超声波作用下振动而分散,但其只能使溶液A局部混合。相比之下,在水浴过程中不断搅拌,可以增大硝酸和低品位滑石的接触概率,使其充分反应,并且水浴预处理合成的滑石比超声预处理合成的滑石XRD峰更强,表明在该条件下可以提高产物的结晶度,故选择水浴预处理方式。

图4 低品位滑石在超声和水浴处理下所得产物的XRD谱图

2.3.2 煅烧低品位滑石和酸浸低品位滑石

将一定量的低品位滑石粉在700 ℃下焙烧90 min,其中的菱镁矿分解为MgO;分别取煅烧产物和低品位滑石作为原料,加入一定量的硝酸溶解脉石矿物,然后分别与溶液B混合,在pH为8～9的条件下进行水热合成反应。图5为两种方法所得产物的XRD谱图。

图5 煅烧和酸浸低品位滑石所得产物的XRD谱图

由图5可知,虽然原料的活性不同,但均可合成滑石,合成滑石的特征衍射峰强度没有明显变化,并且由煅烧的低品位滑石合成的产物SiO2的衍射峰强,耗能也较高。综合考虑,选择直接酸浸处理低品位滑石的提纯合成方法。

2.3.3 酸预处理溶解时间

将溶液A分别在80 ℃下溶解30、90、120 min,研究不同溶解时间对合成高品位滑石的影响,产物的XRD谱图见图6。

图6 不同酸预处理溶解时间所得产物的XRD谱图

由图6可知:溶解时间为30 min和90 min时,合成滑石中仍有少量MgCO3衍射峰,说明在该条件下仍有部分菱镁矿没有溶解;当溶解时间达到120 min时,该衍射峰消失,说明菱镁矿已经完全溶解。90 min时产物形成的衍射峰强度最弱,120 min和30 min产物形成的衍射峰强度相近。经分析,低品位滑石酸解过程的最佳反应时间为120 min。

2.3.4 前驱体形成温度

将溶液A在80 ℃下溶解120 min后加入溶液B,使混合溶液分别在30、40、60 ℃下预反应6 h形成前驱体,然后在180 ℃下进行水热合成,合成产物的XRD谱图见图7。

图7 不同预反应温度所得产物的XRD谱图

由图7可知:升高前驱体形成温度对晶体的生长和成核有利,随着温度的升高,滑石的衍射峰强度逐渐增强,结晶度提高;然而SiO2的形成也受温度影响,40 ℃时的SiO2衍射峰最强,60 ℃时的SiO2衍射峰减弱,说明较低温度有利于SiO2的生成。综上,前驱体形成温度选择60 ℃较适宜。

2.3.5 反应体系pH影响

将溶液A溶解120 min后,体系原始pH为1～2,利用氢氧化钠将体系的pH分别调整至3～4、5～6和7～8后,加入溶液B混合,合成滑石的XRD谱图见图8。由图8可知,未调整pH时,滑石衍射峰较弱,SiO2衍射峰较强,说明该反应有SiO2生成;这是由于酸性过强,加入硅酸钠后,生成了硅酸,经过120 ℃烘干后,会脱水生成SiO2。随着体系的pH不断增大,产物的衍射峰强度也不断增强,说明体系的pH对产物的结晶度有一定影响,并且pH的增大有助于抑制硅酸(脱水后为SiO2)的产生。综上,体系pH为7～8较适宜。

图8 不同反应体系pH下所得产物的XRD谱图

2.3.6 水热合成温度

将溶液A和溶液B的混合物分别置于80、120、130、180 ℃下进行水热反应,产物XRD谱图见图9。由图9可知,在合成产物中均可观察到滑石的特征衍射峰,温度对产物的结晶度影响很大。在80、120、130 ℃下合成的产物,其特征峰衍射强度没有明显变化,但是180 ℃下合成的产物衍射峰强度明显增强。随着温度的升高,SiO2的衍射峰强度逐渐减弱,甚至消失,说明升高温度可以提高滑石的结晶度,并且有助于抑制氢离子与硅酸离子发生反应,减少硅酸的生成,并促进高品位滑石的合成。综上,水热温度选择180 ℃较适宜。

图9 不同水热温度下所得产物的XRD谱图

2.3.7 水热合成时间

将溶液A和溶液B的混合物在180 ℃,pH为9,反应物镁硅摩尔比为3∶4,反应时间为6、8、11、13、17 h的条件下分别进行水热反应,产物XRD谱图见图10。由图10可知:不同反应时间下获得的产物经物相分析均为滑石;随着水热时间的延长,产物的特征峰衍射强度逐渐增强,结晶度有所提高。当水热反应13 h时,衍射峰强度最强,结晶度最好。当水热反应17 h时,合成滑石的特征峰衍射强度降低。说明在一定的时间范围内,延长水热时间有利于产物的结晶。综上,水热反应时间选择13 h较适宜。

图10 不同水热时间下所得产物的XRD谱图

2.4 合成滑石的表征

2.4.1 合成高品位滑石的红外光谱分析

在上述适宜反应条件下合成滑石的红外光谱见图11。由图11可知:在3 000 cm-1以上,光谱表现为宽频带(最大值为3 371 cm-1)和高频尖峰带(3 676 cm-1);在1 639 cm-1处出现吸收带;在989 cm-1、665 cm-1和418 cm-1处观察到3组吸收带,这些峰均为滑石的特征吸收峰。3 676 cm-1处的尖峰带与 Mg-OH的拉伸振动有关;3 371 cm-1附近的宽带与滑石结构无关[15-16],其通常被分配给弱结合水,与吸水的-OH拉伸振动有关;1 639 cm-1处的峰与吸水的-OH 弯曲振动有关;989 cm-1处的峰与 Si-O-Si的拉伸振动有关;665 cm-1处的峰与Si-O-Mg的拉伸振动有关;418 cm-1处的峰与Si-O的拉伸振动有关。

图11 合成高品位滑石的红外光谱

2.4.2 合成高品位滑石的SEM分析

原料以及产物的SEM照片见图12。

图12 原料(a)和不同条件下合成的高品位滑石(b、c、d)的SEM照片

由图12可知:低品位滑石原料(见图12a)均为块状,大块晶体的尺寸约为 20 μm;图12b为溶液A溶解后未调整pH合成的高品位滑石,图中有明显的片状结构,该物质为滑石,同时含有大量粉末晶体,晶粒尺寸在10 μm 以下;图12c为溶液A溶解后调整pH为7～8合成的产物,其中存在大量的片状结构,结构略显模糊,并且几乎没有细小的粉末晶体。为了调控产物的形貌,将形成前驱体的温度升高至60 ℃,合成的产物见图12d,图中可以看到大量清晰的片状结构。

2.4.3 合成高品位滑石的EDS分析

虽然高品位滑石主要为片状结构,但还存在少量块状结构。为了进一步探究块状结构的成分,对其进行了EDS定量分析,结果见图13。

图13 合成高品位滑石的EDS能谱

由图13可知,合成高品位滑石由O、Mg、Si三种元素构成。元素的质量分数和原子百分数的计算公式分别见式(1)、式(2)。由式(1)、式(2)计算得到滑石的O、Mg、Si平均质量分数理论值分别为50.79%、19%、29.6%。合成高品位滑石质量分数平均值见图14。由图14可知,高品位滑石的O、Mg、Si 平均质量分数分别为53.83%、18.91%、27.26%,与理论值接近。

图14 合成高品位滑石质量分数平均值

图15 合成高品位滑石的TG曲线

(1)

(2)

式中,ω为质量分数,Ar为相对原子质量,Mr为相对分子质量,At为原子百分数。

2.4.4 合成高品位滑石的热重分析

图 15 、图16分别为合成滑石的 TG和DSC 曲线。

图16 合成高品位滑石的DSC曲线

由图 15 可知:在100 ℃之前样品质量呈现快速下降趋势,80 ℃时下降速率最大;合成滑石在20～180 ℃区间内的质量损失率为4%,这是合成滑石中物理吸附水的损失所致,而天然滑石在该温度区间内的质量损失率为0.9%[17],这是由于合成滑石比天热滑石更易亲水。在180～600 ℃范围内质量呈缓慢下降趋势,推测该温度范围内的质量损失是由于滑石颗粒薄片边缘的OH-基团(Si-OH和Mg-OH)的损失引起的[18];该过程是放热反应,与DSC图中500 ℃放热结果一致。在600～900 ℃范围内,样品质量下降速度加快,在850 ℃时质量下降速率最大,这与滑石的脱羟基作用有关,和OKADA等[19]研究得到的在800～1 000 ℃范围内滑石脱羟基作用结果一致;该过程是吸热过程,与DSC图中850～1 000 ℃吸热结果一致。在 830～1 050 ℃范围内发生了热分解反应,与TG曲线形状基本吻合,在此过程中形成了顽辉石、无定形二氧化硅和水[20]。

3 结论

a.低品位滑石在酸溶过程中,使用水浴加热后再搅拌能使其充分溶解,如使用超声处理,会存在反应不充分的问题。

b.在脉石矿物菱镁矿(MgCO3)酸溶解过程中,只有达到足够长时间才能使其完全溶解,从而避免对合成滑石产品质量产生不利影响。

c.通常活性较低的原料通过煅烧可以提高其化学处理活性,由于低品位滑石未煅烧和煅烧后效果差异不大,从降低能耗考虑,优选采用未煅烧原料。

d.前驱体形成和水热合成反应的温度对产物的合成有很大影响,随着温度的升高,结晶度提高,杂质减少,说明在一定的温度范围内,升高温度有利于晶体的成核和生长。

e.前驱体形成前体系pH需要调节,若不调节会有大量的SiO2生成,随着pH的增大,产物结晶度提高,副产物减少,说明体系的pH是合成滑石的重要控制条件。

f.由低品位滑石制备高品位滑石的最佳反应条件为:在80 ℃下,低品位滑石酸溶解2 h;酸溶后的低品位滑石与硅酸钠在60 ℃下,调节体系pH至7～8预反应6 h获得前驱体,在水热温度为180 ℃、水热反应时间为13 h的条件下,可以制备出结晶度良好的高品位滑石。