生物炭的化学改性及其对重金属离子的吸附性能

＊严林哲 薛振銮 薛凯 李波

（南昌航空大学材料学科与工程学院 江西 330063）

1.绪论

重金属是水体的主要污染源之一，可通过食物链对动植物健康造成威胁。在处理重金属污染水体的方法中，吸附法因其操作简单、吸附性能优异而受到广大研究人员的青睐。

生物炭具备吸附位点丰富、比表面积大、结构稳定、阳离子交换能力强等特点，是较为理想的吸附材料，已广泛应用于含重金属污染废水的净化与处理。大多数未经改性的生物炭（原始生物炭）的吸附过程主要以矿物沉淀和金属离子交换等简单的方式来进行，受吸附位点影响其吸附能力并不突出[1]。为增大生物炭对重金属离子的吸附性能，常以化学法对生物炭进行改性[2]。在化学改性中，表面官能团修饰和负载吸附剂这两种方法可有效增加生物炭吸附位点，从而通过多种吸附方式（如配位和氧化还原等）与重金属离子相互作用，从而提高生物炭的吸附能力。本文旨在总结和探讨目前已报道的文献中，增加生物炭上化学吸附位点的各种改性方法，为后续科研人员探索提供更加便捷、有效的改性技术参考。

2.生物炭的化学改性

(1)表面官能团修饰

①含氧官能团修饰。表面含氧官能团化的改性方法主要是通过对生物炭的氧化来实现，生物炭的氧化方式有：化学氧化（如高锰酸钾、双氧水）、热空气氧化、等离子体氧化、微波氧化、臭氧氧化和球磨等。生物炭的氧化可以引入大量羟基、酮和羧基等含氧活性位点，目前已有大量文献证实以上三类含氧基团均可通过络合的方式结合重金属离子。严金龙课题组[3]以碱性过氧化氢和硝酸两种氧化剂对小麦秸秆制备的生物炭分别进行改性，结果表明小麦秸秆生物炭的吸附量在原先基础上分别提高了8.5%和21.2%。硝酸改性下的生物炭对Cd2+的饱和吸附量达到了350 mg/g 以上，已经超过了大多数改性生物炭对Cd2+的吸附能力。

含氧官能团的修饰作为一种较早研究的改性方法，因其操作简单、改性效果显著，现已广泛应用于生物炭的改性。然而，部分含氧官能团化的改性过程中，使用的高浓度强氧化剂的氧化效率并不高且不可控。此外，氧化法在后处理过程会产生大量的废水，对环境产生一定影响。如何探索温和可控的氧化剂和研发环境友好的后处理方法，是后续该方法在实际应用中待解决的问题。

②氨基化修饰。表面氨基化修饰大多是通过接枝各种有机胺化剂（如3-氨丙基三甲氧基硅烷、四亚乙基五胺）的方式来引入氨基，或是通过硝化处理与还原的方式在生物炭碳骨架上接枝氨基。氨基改性生物炭对重金属离子的吸附主要通过络合作用来完成，张会岩课题组[4]对稻草生物炭以硝化与还原的方法进行氨基的接枝（如图1），发现氨基化后的生物炭亲水性和吸附潜力明显提高，以配位的方式与具有空轨道的Cd2+发生作用，使生物炭对Cd2+的吸附能力提高了72.1%（吸附量为75.6 mg/g）。赵保卫课题组[5]对玉米秸秆生物炭以类似的方法进行改性，制备出了对Cd2+饱和吸附量达375.58 mg/g 的吸附材料（Sips 模型拟合）。

图1 典型氨基改性生物炭的合成过程示意图

生物炭氨基接枝的合成路线一般较为繁琐且周期长，但该改性方法结合重金属稳定性强且吸附量大，这需要研究更加快捷简便的氨基改性方法或者改性试剂来弥补这一缺点，为后续吸附剂的工业化生产提供基础。

③巯基化修饰。巯基与羟基、氨基的作用类似，可通过络合的方式来固定重金属离子。巯基化修饰是将含巯基的有机化合物作为巯基供体，通过化学键的作用接枝到生物炭来增加吸附位点。常用的巯基化修饰试剂有巯基乙酸和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷等。

巯基对二价金属离子比上述两种基团有更高的亲和力[6]。李芳柏课题组[6]通过对松木屑生物炭进行(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷接枝的研究发现，巯基改性后的生物炭表面杂原子比例增高，且进一步强化材料表面负电荷和表面缺陷，使材料对不同价态的汞（如Hg2+和CH3Hg+）有较好的吸附性能：吸附容量分别增加了14 倍和19 倍。谭文峰课题组[7]将巯基乙酸以酯化接枝至木屑和棕榈制备的生物炭上（如图2），巯基化后的生物炭对Pb2+的吸附容量分别提高了8.86倍和3.64 倍。

图2 生物炭的巯基酯化接枝合成过程示意图

巯基改性生物炭对重金属的吸附主要以络合作用为主，易形成多个巯基与单个重金属离子相作用而产生较强的结合能力[6,8]。因此，研发多巯基吸附位点的接枝方法和接枝率是这一分支努力的方向。

对于表面官能团修饰的三种改性方法，含氧官能团改性在操作上更加简便，而氨基与巯基接枝的合成条件更加复杂，操作更为繁琐；在吸附位点的结合力方面，巯基对于大多数重金属离子的结合力最强，氨基仅次于巯基，相比之下羟基的结合能力最弱。但由于基团的引入受很多条件限制，表面官能团修饰法中接枝率是约束吸附性能的关键因素之一。

(2)负载吸附剂

①负载金属氧化物。金属氧化物负载法大多是将生物炭被金属盐溶液浸渍后再进行高温活化，使金属氧化物负载于生物炭表面的一类改性方法。常见的金属氧化物如镁氧化物和铁氧化物，可与重金属离子以配位的形式相结合，常用于生物炭的负载。氧化镁修饰的生物炭一般具有较高的表面活性、阴离子固定能力和离子交换性。如冯传平课题组[9]使用MgCl2·6H2O溶液浸渍花生壳后，再经KHCO3活化获得MgO 负载的生物炭（MgO-K-BC）。研究表明，负载MgO 不仅促进离子交换作用提高对Pb2+和Cd2+的去除率，还可强化矿物沉淀的形成。在两种吸附机理的协同作用下，改性后的材料对废水中Pb（II）和Cd（II）的最大吸附量分别提高至1625.5 mg/g 和480.8 mg/g。相比于镁氧化物，铁氧化物修饰的生物炭不仅具有较好的吸附性能，且可通过磁性进行有效固液分离。Song 等[10]以污泥生物碳与FeSO4·7H2O 作用合成了一种铁氧化物负载生物炭材料，经改性后表面积较原始污泥生物炭提高了6 倍。

对金属氧化物负载类的吸附剂而言，一方面金属氧化物存在自聚集，会导致部分金属氧化物失去活性及吸附性能下降。另一方面，离子交换是这类改性生物炭去除重金属离子主要机制之一，此过程中会导致氧化物中金属离子（Mg2+或Fe2+）进入水体而造成二次污染，从而降低该类吸附剂的循环性能。如何解决金属氧化物自聚集和二次污染的问题是这一类改性方法待研究的课题。

②负载硫化物。硫化物负载法是通过浸泡与沉淀的方法将难溶的硫化物沉积在生物炭表面，或者通过含硫化合物直接与生物质在高温下作用生成负载生物炭。硫化物负载法的一般机理是沉积在生物炭表面的硫化物在溶液中会水解生成H2S 和HS-，这些分子和离子可与Cd2+生成CdS 和CdHS+等稳定的沉淀而析出。朱向东课题组[11]采用生物质浸泡CaSO3悬浊液并高温热解制碳的方法，制备出负载CaS 的生物炭（如图3）。通过共沉淀反应，负载CaS 后的生物炭对Cd 的吸附能力显著提高（约135 mg/g）。

图3 硫化物负载过程及离子交换吸附示意图

硫化物与金属氧化物负载法对重金属离子吸附机制较为相似，通过产生金属硫化物的形式来固定水体中重金属离子。但对于负载硫化物改性而言，其对于金属氧化物而言具有更好的溶解性，这也导致部分硫化物脱离生物炭进入水体，从而造成水源的污染。因此，设计合适的改性方法，加强负载后生物质与硫化物之间的相互作用，可在减少环境污染的同时提高生物炭吸附能力。

③负载有机化合物。负载有机化合物的方法是通过负载含有特定官能团的有机化合物（如表面活性剂及高分子等）来提高生物炭对重金属离子的吸附性能。王海龙课题组[12]通过浸泡与交联的方法将壳聚糖引入到生物炭中，负载后的生物炭表现出更多的表面官能团（C=O、-NH2和-OH 等）。研究发现，以1:1 的比例负载壳聚糖的生物炭对Sb(Ⅲ)的最大吸附容量为168 mg/g，是原始生物炭的近17 倍。盛国平课题组[13]将聚乙烯亚胺负载到大米生物炭上，制备了具有良好吸附-解吸循环稳定性的改性生物炭。负载后的生物炭对Cr(VI)的吸附容量较原始生物炭提高了近19 倍，达到了435.7 mg/g。

有机化合物负载的生物炭可获得更多特定的表面官能团，主要通过络合的方式来吸附重金属离子，且协同原始生物炭本身的官能团能明显改善生物炭的吸附性能。但该方法成本较高，部分的有机物进入水中也能造成水体污染。

对于生物炭负载吸附剂的三种改性方法，负载金属氧化物和硫化物的方法类似，两种方法都主要通过离子交换及矿质沉淀来实现对重金属离子的固定；负载有机化合物的方法相较于前两者，有更高的生产成本和更复杂的改性条件。上述三种负载方法均存在潜在的环境污染风险，限制了其发展与应用，有待进一步研究。

3.结论与展望

改性生物炭对于水体中重金属离子的研究近年来一直备受关注，研究不同的改性方法并深入解析其吸附机理，不仅快速筛选不同环境条件下吸附剂类型，同时在研发新型改性生物炭类吸附剂方面提供理论参考。本文简要综述了表面官能团修饰和负载吸附剂两类常见的化学改性方式，相比前者，负载吸附剂改性方式操作简单，且吸附性能与表面修饰法相当，更符合绿色发展理念。上述所列举的案例和讨论均为单一的改性方法，未涉及更加复杂的改性方法。在实际生物炭的改性过程中，可按照本文阐述的方法对生物炭进行多次改性，其吸附能力不仅是多种改性方法的机械叠加，协同吸附使材料性能进一步提高。总之，探索吸附性能更优异的更绿色的生物炭改性方式是这一领域长期努力的方向。