萤石生产高纯氢氟酸工艺研究进展

＊刘禹博 郭其景 杨华春 易浩* 宋少先

（1.武汉理工大学 资源与环境工程学院 湖北 430070 2.多氟多新材料股份有限公司 河南 454006）

高纯氢氟酸又称电子级氢氟酸，被广泛应用于集成电路、液晶显示屏、太阳能光伏等领域。国内外电子级氢氟酸标准分类如表1 所示，随着集成电路制程工艺进步，要求电子级氢氟酸纯度达到G5 甚至更高。高端电子级氢氟酸国内面临“卡脖子”技术难题，所需主要依赖进口。我国高纯氢氟酸生产厂家能够达到半导体所用UPSS 级及以上的仅有多氟多、中巨芯（原巨化股份）、滨化股份、湖北兴力电子（兴发集团成员企业）四家。萤石因含有大量氟元素而被用于工业生产氢氟酸。

表1 国内外电子级氢氟酸标准分类

1.我国萤石资源分析

（1）我国萤石资源概况。萤石又名氟石，主要成分是氟化钙（CaF2），是目前自然界含氟量最高的矿物，对国家安全、国民经济及社会发展进步有着重要影响。萤石是非常稀有的不可再生资源，在中国氟化工行业“十二五”发展规划中被称为“第二稀土”。

（2）产量分布及特点。根据我国自然资源部于2021 年11 月22 日公布的《2020 年全国矿产资源储量统计表》可知，我国萤石储量为4857.55 万吨，主要集中在江西、浙江、湖南等省区[1]。

我国萤石资源具有“贫矿多，富矿少”的特点。在我国目前探明的萤石资源中，伴（共）生型矿床数量少，储量大，高品位单一型萤石矿床数量多但储量少。

（3）萤石提纯。采用浮选工艺对低品质萤石进行提纯，得到酸级萤石，进而提升高纯氢氟酸品质及产量。

①石英-萤石型矿石浮选工艺。石英型萤石矿多采用一次磨矿粗选，粗精矿再磨多次精选的工艺流程。针对低品位石英型萤石矿，艾光华等[2]采用“1 粗7 精2 扫-粗精矿再磨”工艺流程进行闭路实验，获得CaF2品位96.33%，回收率70.07%的萤石精矿。石英型萤石矿浮选工艺成熟，流程简单，获得的萤石精矿质量高。

②方解石-萤石型矿石浮选工艺。方解石型萤石矿属于难选矿石。宋强等[3]对贵州某方解石型萤石矿，使用碳酸钠为pH 调整剂、水玻璃加腐殖酸钠与酸性水玻璃（1:1）为抑制剂、油酸钠为捕收剂，获得品位为96.31%、回收率为81.67%的萤石精矿。方解石型萤石矿浮选工艺较为复杂，选择合适的捕收剂与抑制剂是关键。

③硫化物萤石型矿石浮选工艺。针对硫化物萤石矿先用黄药类捕收剂将硫化矿优先浮出，萤石作为浮选尾矿单独处理。谢光彩等[4]针对湖南某矽卡岩型含硫钨矿资源采用“1 粗2 扫5 精、中矿顺序返回”的闭路流程选萤石，最终获得CaF2品位为98.36%、回收率为89.85%的萤石精矿。此外，焙烧、浸出等选矿技术也可用于提取有价金属和分解萤石。

④重晶石-萤石型矿石浮选工艺。重晶石型萤石矿一般先混合浮选得到重晶石-萤石混合精矿，再进行重晶石与萤石的分离。肖舜元等[5]针对辽宁某重晶石型萤石矿，采用有机磺酸盐加工制成的KP 抑制剂作为重晶石高效抑制剂，得到CaF2品位为95.41%、回收率为90.65%的萤石精矿。生产中多采用浮选萤石抑制重晶石的工艺流程。

2.萤石-硫酸法生产高纯氢氟酸

（1）高纯氢氟酸生产工艺流程。工业上目前主要选择萤石与硫酸反应得到无水氟化氢（AHF）气体，除杂、冷凝后得到无水氢氟酸。无水氢氟酸经纯化得到高纯氢氟酸。

①无水氢氟酸生产工艺流程。无水氢氟酸生产工艺流程为：将浮选的萤石粉送至回转反应炉。将发烟硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾气中HF 的硫酸送至混酸槽，在此与来自洗涤塔的稀酸混合。混酸进入回转反应炉。炉尾排出的炉渣用消石灰中和过量酸后经炉渣提升机送至炉渣贮斗。反应的产物气体首先进入洗涤塔除尘、冷却，而后依次进入初冷器、HF 一级凝器和HF 二级冷凝器。在初冷器得到的冷凝液返回洗涤塔，在HF 冷凝器得到的冷凝液经过粗HF 贮槽进入精馏塔除去H2SO4、H2O 等重组分。精馏塔釜液返回洗涤塔，塔顶馏出液进入脱气塔脱除SO2、SiF4等轻组分。脱气塔釜液为产品。HF 二级冷凝器的未凝气和脱气塔塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔，在此用硫酸吸收其中大部分HF，然后依次进入第一、第二水洗塔，生成氟硅酸。未被吸收的气体进入尾气塔，洗掉其中的大部分酸性气体后，未被吸收的气体排空。尾气塔的洗涤液和地面冲洗酸性水送至废液处理装置，处理后的合格污水排入排水系统。工艺流程如图1 所示。主要化学反应式如下：

图1 无水氢氟酸生产工艺流程图

②无水氢氟酸纯化技术。萤石—硫酸法生产的无水氟化氢含有多种杂质。为满足半导体行业的需求对无水氢氟酸进一步纯化得到高纯氢氟酸，生产流程如图2 所示。

图2 高纯氢氟酸生产流程图[6]

A.前处理阶段。前处理阶段是将无水氢氟酸气化成氟化氢气体并对其进行洗涤，可预先脱除一些难处理杂质，降低后续蒸馏分离难度和消耗。

无水氢氟酸中的砷杂质以As3+的形式存在，As3+与HF 沸点近似，因此可在前处理阶段将As3+氧化为相对挥发度高的As5+，然后在第二阶段通过精馏去除。何浩明等[7]选用氟气作为氧化剂对As3+进行氧化，可有效避免杂质的引入，降低后续提纯难度。但氟气化学性质活泼，有剧毒，对企业要求较高，无法被广泛应用，周小平等[8]采用臭氧氧化三价砷，提高了生产工艺的安全性。

B.蒸馏阶段。蒸馏提纯可分为精馏、恒沸蒸馏、减压蒸馏等，通过把控温度等条件分离杂质。金向华等[9]将经过预处理的气态氟化氢冷凝后进行低温蒸馏以去除金属离子，得到了金属离子含量低于10μg/L 的高纯氢氟酸。精馏过程中可以同步加入氧化剂，殷福华等[10]用无水氟化氢液体进行精馏纯化，同时加入高锰酸钾，实现对三价砷完全氧化，制成的高纯氢氟酸符合SIME-C8 标准。

C.吸收阶段。在吸收塔内，采用超纯水对从精馏釜得到的氟化氢气体进行吸收得到氢氟酸半成品。在吸收阶段还需设置尾气吸收塔、碱吸收塔，尾气可达标排放。

D.过滤阶段。利用超微滤技术去除氢氟酸半成品中的固体颗粒物，可采用0.2μm、0.1μm 的滤膜。最后在密闭洁净环境（百级实验室）条件下进行灌装得到最终产品高纯氢氟酸。

E.设备材质选择。氢氟酸具有强腐蚀性，目前所使用的设备材质主要为金属复合聚四氟乙烯或可溶性聚四氟乙烯塑料（PFA）。

（2）杂质检测。氢氟酸杂质检测主要包括阳离子杂质、阴离子杂质和颗粒数的检测[11]。

①痕量阳离子杂质。氢氟酸中痕量阳离子杂质主要采用原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES）等仪器检测。ICP-MS 可以检测小于10 ng/L 的金属离子，ICP-OES 可以检测1μg/L 级的金属离子，两种方法方便快速，易于操作。

②痕量阴离子杂质。痕量阴离子杂质主要采用离子色谱法进行检测，由于非金属离子色谱峰会被氟离子色谱峰掩盖，所以需要使用分离柱和富集柱，可用于10-12级杂质含量的测定。

③颗粒物数量。颗粒采用耐氢氟酸系统的激光散射液体微粒计数仪进行检测，同时可以采用空气尘埃微粒测定仪对氢氟酸生产环境中的颗粒物进行检测，以保证生产的氢氟酸品质。

3.未来展望

我国因具备萤石资源优势，生产高纯氢氟酸的工艺技术迅猛发展，为我国芯片、光伏、半导体行业打下了坚实根基，但萤石是不可再生资源，我国萤石资源几近枯竭，每年必须大量进口，氟化工发展也因此受到了很大的限制。面对国家重大战略需求，开发新型氢氟酸制备路线势在必行。目前主要研究方向为利用磷肥生产的副产品氟硅酸生产无水氢氟酸，符合国家绿色发展理念，但存在废水、废渣难以处理及成本高等问题，是今后氢氟酸生产工艺改进与优化的重点方向。

4.总结

高纯氢氟酸对半导体市场有着重要意义，利用萤石生产高纯氢氟酸是目前的主流工艺，我国高纯氢氟酸行业起步比较晚，行业壁垒高，本文综述了萤石选矿技术及萤石精粉生产高纯氢氟酸的工艺流程、纯化技术及分析检测技术等，同时也提出了未来需要关注及发展的方向，对氢氟酸、氟化工的发展具有重要意义。