不同粒子构建的液体弹珠的研究进展

林新兴 李 娜 汤祖武 杨慧敏 李龙雨 吴 慧*

（1福建技术师范学院材料与包装工程学院， 福清 350300）

（2福建农林大学材料工程学院， 福州 350108）

液体弹珠（Liquid marble）是利用具有低表面能的微/纳米颗粒包裹液体而制成的不粘湿液滴［1］。 当液滴落在微纳米粒子上，液滴不会浸湿粒子，反而被粒子自发地包裹时，即形成粒子包裹的不粘湿液滴—液体弹珠。 由于液体弹珠壳层粒子的隔离作用，避免了液滴与基底直接接触，使液体弹珠处于非润湿状态，保持球状的形貌。 因此，液体弹珠不受基板限制，不仅能在固体表面上滚动和弹跳，而且还能在液体表面上移动，且不发生泄露。 当壳层粒子具有光、电和磁等刺激响应功能时，制备的液体弹珠可在磁场、电场和光照射等条件下进行定向操控。 因此，自Aussillous等［1］报道液体弹珠以来，因其独特的性质、简易的制备工艺和广泛的原料来源，在化工微反应器［2-5］、传感器［6-8］、生物医药［9］和微流控［10-11］等领域有着良好的应用前景。

近年来，为了满足液体弹珠在不同领域的应用，用于制备液体弹珠的疏水粒子和液滴得到了广泛的研究。 液体弹珠核层液滴多为水或者水溶液，水的表面能在室温下约为72 mN/m，大部分低表面能的颗粒易包裹水滴形成稳定的液体弹珠［12］。 随着对液体弹珠研究的不断深入，越来越多的有机溶剂和液态金属也被用来制备液体弹珠，如乙醇［13］、甲苯［13］、二碘甲烷［14］和镓铟锡液态金属［15］等。 而不同粒子所制备的液体弹珠在稳定性、漂浮性、弹跳性和寿命等性能上具有显著的差异，进而影响它们的应用场景。 用于制备液体弹珠的壳层粒子大部分为疏水粒子。 这是因为疏水粒子具有较低的表面能，当疏水粒子与液滴接触时，它将黏附在液滴表面，不会被水润湿，导致疏水粒子只是包覆在液滴的表面，将液滴与外界隔离，形成稳定的液体弹珠。 此外，一些亲水粒子也能构建液体弹珠。 当亲水性粒子与液滴接触时，粒子表面无法被液滴完全浸润［16］，粒子间形成的粗糙表面上的凹槽仍存留有空气，使亲水粒子能包覆液滴形成稳定液体弹珠。

目前，用于构建液体弹珠核壳粒子的主要基体为二氧化硅（SiO2）［17-24］、四氧化三铁（Fe3O4）［25-29］、石松粉［1，30-32］、聚四氟乙烯（PTFE）［33-37］、纤维素［38-42］、炭黑［16，43-44］和石墨［45-46］等粒子。 这些粒子本身具有较强的稳定性，不会与水等液体发生化学反应或者溶解于水中。 此外，一些亲水性粒子也容易被氟化物或者硅烷试剂改性［47-48］，得到低表面能的疏水性粒子。 因此，不同类型的粒子为制备不同性能的液体弹珠提供了良好的素材，也为开发新型的液体弹珠提供了理论基础，拓展了液体弹珠的应用范围。 本文基于SiO2、Fe3O4、石松粉、PTFE 和纤维素基等几种常见粒子制备的各种液体弹珠，综述了不同类型液体弹珠的性能和应用领域的研究进展，并展望了液体弹珠未来的发展趋势和应用前景。

1 SiO2基液体弹珠

粒径小、来源广泛且成本低的SiO2纳米粒子或纳米颗粒是制备液体弹珠的合适粒子。 但是，SiO2表面拥有大量活性羟基，使得SiO2亲水性强。 为了改善SiO2的疏水性能，一般采用硅烷试剂或者含氟化合物对其进行改性［49-50］。 疏水SiO2粒子具高强度、抗磨擦和抗腐蚀等优良特性，可被广泛应用于包覆液滴制备液体弹珠。

Lin 等［17］采用滚动法在疏水SiO2纳米颗粒床层上合成了疏水SiO2基液体弹珠（图1a），与表面增强拉曼光谱（SERS）和声学等相结合作为分析平台，可精确检测碱性磷酸酶（ALP）含量。 Yildirim等［18］利用表面活性剂模板方法将正硅酸四乙酯（TEOS）聚合形成介孔SiO2纳米颗粒（MSNs），再加入全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTS）使得MSNs 表面形成氟化层，制备了疏水的氟化SiO2纳米颗粒（FMSNs），由FMSNs 包裹液滴可形成SiO2基液体弹珠。 Roy 等［19］报道了含硅油的单层超疏水硅复合材料基液体弹珠。 首先，将水滴滴在涂有硅油的玻璃基板上，接着让包裹硅油的水滴滚到含有氟硅颗粒的培养皿中，即可得到单层的疏水SiO2基液体弹珠。 此外，该SiO2基液体弹珠弹跳性能研究结果显示，当从15.5 mm 高处落下时，SiO2基液体弹珠反弹最大高度为2.3 mm，显示出良好的弹跳性能。

图1 二氧化硅基液体弹珠的（a）制备［17］、（b）碰撞与分割［20］、（c）弹跳［21］、（d）破裂［21］、（e）合并［22］和（f）挥发性能［22］Fig.1 （a） Preparation［17］，（ b） collision and separation［20］，（ c） bounce［21］，（ d） rupture［21］，（ e） coalescence［22］ and（f） evaporation［22］ of silica-based liquid marbles

疏水SiO2粒子包覆液滴制备的液体弹珠具有独特的碰撞、分割、弹跳、破裂、融合和挥发等性能。Aussillous 等［20］研究了疏水SiO2基液体弹珠之间的碰撞和分离，如图1b 所示，SiO2基液体弹珠可以在基底上移动，而不会被破坏，也不会粘附在基底上。 当疏水SiO2基液体弹珠以一定的速度去碰撞另一个弹珠时，疏水SiO2基液体弹珠表面的疏水SiO2颗粒层能够抵抗冲击力，使得2 个弹珠在碰撞后既不会合并也不会破裂。 此外，用手指或者玻璃棒切割疏水SiO2基液体弹珠时，会使得一个大的疏水SiO2基液体弹珠变成2 个小的疏水SiO2基液体弹珠。 这是因为在分割过程中，液体弹珠表面的疏水SiO2粒子重新分布，将因分割而裸漏的液滴重新包裹，从而形成2个新的疏水SiO2基液体弹珠。 Zang等［21］通过冲击试验研究了疏水SiO2基液体弹珠的动态行为，如图1c所示，SiO2基液体弹珠以0.42 m/s的速度冲击基底时，发生了冲击、扩散、缩回、反弹和振荡的形变过程。 虽然SiO2基液体弹珠在冲击过程中撞击基底时因为其面积扩大导致一些颗粒的脱离，但仍具有足够的SiO2粒子支撑弹珠的反弹。 然而，当冲击速度超过临界值，SiO2基液体弹珠在第1 次冲击基底时就会因为脱离的颗粒过多而粘在基底上，如图1d所示。

Tyowua 等［22］采用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和二氯二甲基硅烷对亲水性的SiO2粒子进行疏水改性，制得的疏水粒子可包裹水滴和油形成稳定液体弹珠，且当这2种液体弹珠相互融合时可形成Janus液体弹珠，随着水和油的组成不同，融合后的Janus液体弹珠会产生不同的形态（图1e）。 此外，对于SiO2基液体弹珠的挥发性能（图1f），对比未包裹的液滴，在相同的条件下，SiO2基液体弹珠的挥发速率更低，液滴存在的寿命更长，可被广泛应用于微型化学反应器。

SiO2基液体弹珠具有高机械强度和优良的稳定性，使其在生物医药、化工微反应器等领域有着潜在的应用价值。 Anyfantakis 等［23］以拥有亲水性硅羟基（33%）和疏水性甲基基团的气相SiO2纳米颗粒作为液体弹珠稳定涂层，包裹浓缩的羟丙基纤维素水溶液制备成SiO2基液体弹珠。 该液体弹珠可作为一个独特的、微型的和精确控制的实验平台，在水中将生物衍生的聚合物自组装成其核心的胆甾体液晶相，得到的SiO2基液体弹珠可以通过视觉颜色对各种外部刺激做出可持续的响应。 如图2 所示，SiO2基液体弹珠在加热时，实时显现为红色，冷却时变为蓝色； 通过显示的反射波长的蓝移来感知周围环境中的甲醇，以及通过颜色变化感知SiO2基液体弹珠上的压缩力大小。 这为在环保、可持续的传感器和软光子元素中使用由低成本、可持续的生物衍生材料制成的液体弹珠开辟了道路。

图2 疏水二氧化硅基液体弹珠在热刺激下的颜色响应［23］Fig.2 Hydrophobic silica-based liquid marble with color response under heating［23］

疏水SiO2纳米粒子可自由黏附在各种液滴表面形成稳定的液体弹珠，其包裹层可以是单层或者多层，且表现出优异的机械强度，在微型反应器、生物医药领域具有潜在的应用前景。

2 Fe3O4基液体弹珠

液体弹珠表面疏水粒子层的存在阻止了核壳内的液滴与基底的接触，使得液体弹珠能自由滚动和被操纵。 为了更快速操纵液体弹珠的有序运动和运输其内部液滴，以磁性纳米粒子作为液体弹珠的表面疏水层，制备的液体弹珠具有磁性响应，在磁场作用下可对其进行操纵和控制［51］。 Fe3O4作为一种常见的磁性粒子，具有稳定的化学性能、良好的磁响应性以及粒径的可控性，经过疏水改性后，可被应用于包裹液滴形成磁性液体弹珠。 以疏水Fe3O4作为包裹粒子制备的液体弹珠具有良好的磁响应性，能够操控液体弹珠和运输液体。 Zhao 等［25］对磁性液体弹珠在磁场作用下的操作性进行深入研究，结果表明，磁性液体弹珠在磁场作用下能在2个玻璃板之间进行定向移动，甚至2个磁性液体弹珠可以相互融合。 如图3a所示，当一根磁棒移向玻璃板时，磁性液体弹珠会垂直往上移动； 当移除掉磁棒后，磁性液体弹珠在重力作用垂直掉落。 进一步地，磁性液体弹珠可以被置于玻璃片下方的磁棒打开，如图3b所示。 当磁棒靠近磁性液体弹珠时，液体弹珠顶部的Fe3O4粒子被磁性吸引向磁棒方向移动，使得核心的液滴裸露出来，即液体弹珠处于开放状态。 当磁棒被移除时，Fe3O4粒子会移动重新覆盖住裸露液滴，使液体弹珠处于封闭状态。 这种开闭状态可由磁棒的移动实现重复操纵。 在磁场的作用下，液体弹珠表面磁性粒子能使核壳内的液体裸露出来，从而使得一些探测仪器可以对内部液体进行色谱分析［52］，使得液体弹珠在化学分析方面具有潜在的应用。

图3 疏水Fe3O4基液体弹珠的在磁场下的操控（a、b、c）［25-26］和光热效应（d）［26］Fig.3 （a， b， c） Manipulation［25-26］ and （d） photothermal effect［26］ of hydrophobic Fe3O4-based liquid marbles

此外，磁性液体弹珠不仅在固体表面可以被操纵，在液体环境中也依然有磁性响应。 Zhu等［26］采用一锅法制备了无氟磁性超疏水Fe3O4粒子，并将其应用于包裹液滴制备出稳定和可控的磁性液体弹珠。 将制得的磁性液体弹珠放置在液体基底上，如图3c 所示，置于溶液中的磁性液体弹珠也可以由磁棒进行定向操纵和移动。 该磁性液体弹珠在近红外（NIR）激光辐射还具有光热效应（图3d），研究结果表明，在NIR 照射下，液体弹珠的表面温度在辐照作用下迅速升高，从16.7 ℃迅速上升到46.2 ℃，导致内部溶液挥发，壳体坍塌，而没有NIR 照射的液体弹珠可以在20 min 以上保持球形。 磁性疏水粒子包裹液滴形成的液体弹珠具有磁刺激响应性，不需要直接接触就可对其进行操控，在微反应器、微流体和药物传递等［27］领域有重要的应用价值。

3 石松液体弹珠

石松粉是最早被提出可以包裹液滴形成液体弹珠的疏水粒子。 Aussillous 等［1］将液滴滴在石松粉上，轻轻晃动液滴，在液滴滚动过程中，石松粉自动黏附在液滴表面，形成稳定的疏水壳层。 疏水石松粒子在液滴表面是随机分布的，粒子间的间隙能够允许气体和蒸汽的自由进出，这种独特的特性使得液体弹珠越来越受到人们的青睐。 Roy 等［30］提出一种以硅油涂覆盐水后再通过滚动法涂覆石松粉制备复合石松液体弹珠。 除了传统的滚动法，旋转法也可被用来制备液体弹珠。 如图4a 所示，Singha 等［31］将30 μL 水滴滴加到放置在微孔板涡旋混合器上的石松颗粒层上，水滴在145 r/min的转速下在石松颗粒床层上滚动3.5 s 得到石松包裹的液体弹珠。 与传统滚动法相比，当旋转的时间、转速可以固定时，制得的石松液体弹珠的直径相差不大，可以大批复制，但设备要求更复杂和精密。

图4 石松液体弹珠的（a）制备［31］、（b）形貌［32］和（c）漂浮性能［30］Fig.4 （a） Preparation［31］， （b） morphology［32］ and （c） floating performance［30］ of lycopodium liquid marbles

Singha等［32］采用X 射线计算微断层扫描（CMT）分析了由涡旋混合器制备的石松液体弹珠的外壳厚度和有效表面张力。 如图4b所示，石松液体弹珠在核层液体和壳层结构都清晰可见，且二者之间有一个可见的界面，该界面即为石松液体弹珠壳层和核层的分界线，分界线以外为石松液体弹珠的壳层厚度，以内为核层液滴。 通过CMT 图像可测量石松液体弹珠的外壳厚度和有效表面张力，在石松液体弹珠体积不变的情况下，壳层的厚度随着转速的增加而增加，在150～500 r/min的转速范围内，壳体厚度从（28±4） μm 线性增加到（74±3） μm，相当于增加了2 个石松粒子的长度。 石松液体弹珠的有效表面张力与转速的增加相关性不大，与石松液体弹珠的体积相关，随着石松液体弹珠体积的增加，有效表面张力减小。 此外，从图4b 的石松液体弹珠的表面形貌可以观察到，石松粒子随机分布和聚集在液滴表面，且粒子之间存在的缝隙，随着制备液体弹珠转速的提高，粒子的厚度层增加，粒子间的缝隙也随着减少。

Roy等［30］也研究了3组复合石松液体弹珠在液体表面的渗透演化： 包裹盐水的复合液体弹珠漂浮在蒸馏水上； 包裹蒸馏水的复合液体弹珠漂浮在盐水上； 包裹盐水的复合液体弹珠漂浮在盐水上（图4c）。研究表明，包裹盐水的复合液体弹珠在水面上生长，复合液体弹珠体积增大； 包裹水的复合液体弹珠漂浮在盐水上时，复合液体弹珠随着时间的推移失去体积并伴随着弹珠的收缩； 然而包裹盐水并漂浮在盐水上的复合液体弹珠在25 h内能够保持体积恒定，稳定漂浮在盐水上。 这归因于包裹在复合液体弹珠中的液体和支撑液体之间的渗透传质，即填充了石松颗粒的硅油的微尺度层起到了渗透液膜的作用。总之，石松粒子本身具有良好的疏水性能，不需要疏水改性就可用于包裹液滴制备液体弹珠，粒子在液滴表面随机分布，粒子间的间隙较大，被包裹的液体易与外面气体或液体进行交换，使石松液体弹珠可应用于传感器领域。

4 PTFE液体弹珠

PTFE 本身具有很强的疏水性能，能被用作包覆粒子去制备液体弹珠。 Ravi 等［33］将液滴滴在倾斜角度为10（°）的PTFE 粉末床层上，利用斜坡自动触动液滴的滚动，在滚动过程中PTFE 粉末自发的粘在液滴表面生成不黏附的液体弹珠，如图5a 所示。 此外，Thomas 等［34］提出了利用静电作用形成液体弹珠，如图5b 所示，使用注射器在覆盖着PTFE 粒子胶带上方形成悬浮式水滴，胶带通过与丁腈手套的摩擦使得PTFE粒子带负电荷，与带正电荷的液滴之间产生吸引力。 当带电的PTFE粒子向液滴靠近时会粘附在液滴表面，形成液体弹珠。

图5 PTFE液体弹珠的（a、b）制备［33-34］、（c）弹跳［15］和（d）压缩［35］Fig.5 （a， b） Preparation［33-34］， （c） bounce［15］ and （d） compression［35］ of PTFE liquid marbles

PTFE 具有良好的机械强度，使制备的液体弹珠也表现出优异的稳定性和力学强度。 Chen 等［15］制备了一种由PTFE包覆的具有高弹性、移动性和机械稳定性的镓铟锡液态金属弹珠。 如图5c所示，未涂覆的液态金属液滴、氢氧化钠处理后的液态金属液滴和PTFE 包覆的液态金属弹珠从同一高度落下，氢氧化钠处理后的金属液滴上涂上PTFE 颗粒形成液态金属弹珠后，表现出高弹跳性，在撞击基底后有至少9 次的弹跳。 这是因为氢氧化钠溶液能够除去在液态金属液滴表面形成的氧化物层，使液态金属液滴保持一定的弹性，而PTFE 颗粒涂层的存在，阻止了液态金属液滴与基底的直接接触，使液态金属弹珠能够持续的弹跳，具有较高的弹跳性能和机械强度。 Rane 等［35］报道了PTFE 液体弹珠在2 个平板之间压缩变形的响应。 从图5d 可以观察到，PTFE 液体弹珠在承受40%～50%的压缩压力时，疏水粒子壳层出现裂纹并且核心液滴润湿平板，即液体弹珠破裂。 此外，PTFE 液体弹珠一旦超过临界压缩力后，即使在较小的压缩力下也会经历没有破裂的不可逆的变形。

Ravi等［33］将PTFE 液体弹珠放置在水面上，用相机观察PTFE液体弹珠的漂浮情况，结果显示，PTFE液体弹珠在水面上的坍塌呈现花瓣形状的颗粒筏。 当PTFE液体弹珠核心液滴与液体基底之间没有表面张力差异时，置于液体基底上的PTFE 液体弹珠会立即坍塌，并形成致密的花瓣形颗粒筏。 此外，Ravi 等为了研究温度对浮动的PTFE 液体弹珠稳定性的影响，将PTFE 液体弹珠置于温度在30～40 ℃范围内的液体基底上时，PTFE 液体弹珠只在热液体基底表面稳定7 s后就坍塌了。 当液体基底温度高于45 ℃时，PTFE 液体弹珠在接触基底的瞬间就立即坍塌。 因此，可以通过控制基底的温度对PTFE 液体弹珠进行刺激响应，应用于微型反应。 总的来说，PTFE 粒子具有一定的疏水性和弹性，制备的PTFE 液体弹珠表现出较强的机械稳定性、弹跳性能和漂浮性，在一定的条件下可实现液体弹珠破裂，使其内部的液体被释放，赋予液体弹珠在控制释放领域的应用潜力。

5 纤维素基液体弹珠

纤维素作为储量最丰富的天然高分子材料，具有成本低、生物相容性好和生态友好等优点［53］。 纤维素表面含有丰富的羟基，可对其进行改性，制备环境友好和生物相容性的纤维素基功能材料［54-56］。 近年来，以具有生物相容性的疏水纤维素基粒子作为液体弹珠壳层被广泛研究。 黄六莲等［38］以碱尿体系溶剂溶解竹溶解浆制备再生纤维素粒子，并对其进行磁性和疏水化改性，得到超疏水磁性纤维素粒子，可用于包裹水滴形成稳定的纤维素基磁性液体弹珠。 Li 等［39］对纤维素乙酰化改性制备出具有良好疏水性的醋酸纤维素粒子，可用于包裹含有蓝光引发剂的烯丙基纤维素溶液（AHP-cellulose）形成稳定的纤维素基液体弹珠。 当蓝光灯照射纤维素基液体弹珠5 s，即可使得纤维素基液体弹珠内的AHPcellulose快速聚合固化为水凝胶，得到纤维素基凝胶弹珠（图6a）。 其弹性性能的研究结果表明，随着纤维素基凝胶弹珠内AHP-cellulose 的浓度的增加，纤维素基凝胶弹珠的弹跳高度呈现递增的趋势； 且在7%时，弹跳高度达到25.5 mm（图6b）。

以纤维素衍生物作为涂层粒子包裹液滴形成的液体弹珠具有较好的力学强度。 Zhou 等［40］为了了解乙酰化纤维素粒子的疏水性对液体弹珠稳定性的影响，以不同取代度的醋酸纤维素为包裹粒子制备成纤维素基液体弹珠。 研究表明，当醋酸纤维素的取代度为0.14时，滴在醋酸纤维素粒子床层的水滴浸湿粒子，无法形成液体弹珠； 当取代度为0.3时，可以形成液体弹珠，但容易崩塌，难以稳定在固体基底上； 当取代度高于1.26 时，醋酸纤维素粒子有着良好的疏水性，可以包裹液滴形成稳定的液体弹珠。 随着醋酸纤维素取代度的增大，醋酸纤维素液体弹珠的破裂高度增加，表明液体弹珠的抗冲击性能在增强（图6c）。

液体弹珠壳层中的粒子与粒子之间存在着大小不一的间隙。 虽然粒子间的间隙阻止了内部液滴与基底的直接接触，但蒸气和气体还是可以通过粒子间的间隙自由进出，特别是水蒸气的自由进出使得液体弹珠内部液滴的蒸发，从而导致液体弹珠的变形/坍塌，这限制了其作为长时间化学反应的微型反应器的应用。 Lin 等［41］为了阻止液体弹珠内部液滴的挥发，采用超疏水纤维素纳米晶体包裹甘油/水混合溶液制备稳定的液体弹珠，观察包裹水的纤维素基液体弹珠和包裹甘油的纤维素基液体弹珠在不同时间间隔下的形态变化。 当包裹水时，纤维素基液体弹珠涂层粒子间的间隙面积随时间不断缩小，从18.6%下降到4.9%，表明颗粒聚集严重。 相反，当包裹甘油时，纤维素基液体弹珠涂层粒子间的间隙面积随着时间不断增大，百分比从20.3%增加到26.2%。 为了进一步观察包裹甘油的纤维素基液体弹珠的稳定性，图6d 显示了水、甘油和甘油/水混合溶液作为纤维素基液体弹珠内部液滴时液体弹珠形态随着时间的变化，结果显示，包裹水的纤维素基液体弹珠的体积随着水的蒸发而逐渐减少，高度明显降低，形状且崩塌了； 相反，当包裹液滴为甘油时，纤维素基液体弹珠的体积逐渐增大。 但当包裹一定甘油含量的水/甘油混合溶液时，纤维素基液体弹珠可以长期保持原来的形状，这是因为纤维素基液体弹珠内部水的吸收和蒸发速率达到了平衡状态，质量没有损失。 因此，当被包裹是甘油水溶液时，在一定的湿度条件下，液体弹珠形态能长期保持不变，这对稳定性要求较高的领域如传感器、化工微反应器等具有广阔的应用前景。 纤维素粒子通过疏水改性后可包裹液滴构建液体弹珠，且纤维素粒子具有良好的生物相容性和化学稳定性，不易与被包裹液滴发生反应，可广泛应用于细胞培养、基因检测等领域。

6 其他液体弹珠

除了疏水粒子能包裹液滴形成液体弹珠，炭黑和石墨等亲水性粒子也能包裹液滴构筑液体弹珠。Bormashenko等［16］以亲水性的炭黑粒子包裹水形成了炭黑液体弹珠，如图7a所示，当被包裹液滴的体积较小时，炭黑液体弹珠近似一个球形，随着被包裹的水滴不断增加，液体弹珠变成橄榄球形状。 同时，随着被包裹水滴体积的扩大，炭黑液体弹珠的高度也不断增加，当水滴体积为700 μL时，液体弹珠的高度可以达到最大值5.4 mm，但受到重力的影响，再增加液体体积，液体弹珠高度基本趋于平缓。 利用这个液体弹珠的最大高度，可以计算出液体弹珠表面张力。 此外，Bormashenko 等［43］又以疏水粒子PTFE和亲水粒子炭黑分别包裹水滴形成液体弹珠，将这2个弹珠通过振荡制备了一半亲水粒子一半疏水粒子组成Janus 液体弹珠，如图7b 所示。 由于炭黑具有导电性能，而PTFE 是介电质，在电场的作用下，Janus 液体弹珠会发生旋转，而且不管电场是朝哪个方向，总是炭黑粒子覆盖的液体弹珠先向上旋转，这为采用静电场作为驱动力来操控液滴弹珠提供了思路。

图7 （a）炭黑液体弹珠［16］和（b、c）PTFE与炭黑组成的Janus液体弹珠［43-44］Fig.7 （a） Carbon black liquid marbles ［16］ and （b， c） Janus liquid marbles composed of carbon black/PTFE［43-44］

Roy等［44］利用PTFE粒子和炭黑粒子包裹盐水制备Janus液体弹珠，并将其置于70 ℃的疏水表面，考察Janus 液体弹珠在蒸发过程中的结构变化，如图7c 所示，研究发现，包裹盐水的炭黑液体弹珠核心水蒸发后，NaCl晶体在炭黑粒子上生长，形成由NaCl晶体和炭黑粒子组成的混合固体残留物。 对于半涂覆的炭黑液体弹珠核心水蒸发后，NaCl 是从涂层上两部分的交点处开始结晶，且炭黑液体弹珠在蒸发过程中炭黑粒子向NaCl 晶体区域移动，直至移到NaCl 晶体附近，使得NaCl 晶体在炭黑粒子上生长。Dandan等［45］和Doganci等［46］以亲水性的石墨作为核壳粒子，能够包裹液滴形成稳定的石墨液体弹珠，并对液体弹珠的挥发性进行研究，由于壳层石墨粒子间的间隙能够允许水蒸气的进出，进而石墨液体弹珠会随着时间而缩水，甚至坍塌。 以上研究表明，以亲水性粒子包裹液滴能够形成稳定的液体弹珠，并且衍生出亲疏水粒子共同组成的Janus 液体弹珠，拓宽了液体弹珠的应用领域，为未来液体弹珠的研究和发展提供了途径。 可用来构建液体弹珠的粒子的种类繁多。 除了以上这些常用制备液体弹珠的粒子，一些其它粒子也可用于制备液体弹珠，如埃洛石（Halloysite）［57］、纳米粘土［58］、聚偏二氟乙烯（PVDF）［59］、聚苯乙烯（PS）［60］和聚乙烯（PE）［61］等。 当壳层粒子的粒径和疏水性不同时，构成的液体弹珠也显示出不同的特性和机械强度，如表1所示。

表1 不同核壳粒子制备的液体弹珠的粒径及其力学强度Table 1 Particle size and mechanical strength of liquid marbles constructed using various particles

7 结论与展望

液体弹珠作为一种可移动的不粘体系，制备工艺简便，原料来源丰富。 液体弹珠的壳层粒子赋予了液体弹珠独特的性能，通过改变壳层粒子，可以实现液体弹珠的多功能化，如磁性、导电性、透气性、刺激响应性和生物相容性等特性。 本文以常见的SiO2、Fe3O4、石松、PTFE 和纤维素基等粒子为对象，综述了基于壳层粒子变化衍生出的各种稳定液体弹珠，阐述了不同粒子构筑的液体弹珠的性能和应用领域。 随着微型液体弹珠在化工微反应器和生物医药上的广泛应用，未来具有环境友好和生物相容性的粒子如生物质及其衍生物将是研究的趋势和热点。 但液体弹珠在实际应用过程中仍存在一些问题，如液体弹珠的挥发性导致其使用寿命较短，对一些长时间化学反应无法维持其长期稳定性； 液体弹珠漂浮在液体表面时容易破裂，此外包裹有机溶剂形成的液体弹珠的稳定性较弱。 因此，未来可设计和合成具有光、电和磁等功能性基团的液体弹珠壳层粒子，开发出新型的稳定的多功能性液体弹珠，进一步扩展液体弹珠在化工、电子、生物和医药等领域的应用。