生物基聚酰胺56材料的研究进展

徐飞 李圣军 朱炜 李长恩 桂早霞 张梦园 甘胜华

摘 要 生物基聚酰胺56是以生物基戊二胺和石油基己二酸为原料得到的一种新型的极具发展前景的生物基聚酰胺材料。本文分析了生物基聚酰胺56的结构特点所带来的性能优势，其物理性能、耐磨性、耐腐蚀性、耐热性、吸湿性、柔软性以及染色性等都很优异。本文介绍了生物基聚酰胺56在工程塑料、纤维、纳米纤维膜等领域的应用，总结了目前国内生物基聚酰胺56的产业化现状，指出目前生物基聚酰胺56在研发及产业化过程中需要解决的问题，包括原料的稳定供应，聚合与纺丝工艺突破、生产过程节能减排、建立统一的产品检测评价标准等。

关键词 生物基聚酰胺56；结构；性能；应用领域；发展现状

Research Progress of Bio-based Polyamide 56

XU Fei1，2， LI Shengjun3， ZHU Wei3， LI Changen1，2，

GUI Zaoxia1，2， ZHANG Mengyuan1，2， GAN Shenghua1，2

（1. Zhejiang Tongkun Institute for Advanced Materials Co.， Ltd.， Jiaxing 314500;

2. Jiaxing Key Laboratory of Advanced Materials R&D， Jiaxing 314500;

3. Tongkun Group Co.， Ltd.， Jiaxing 314500）

ABSTRACT Bio-based polyamide 56 is a novel and highly promising material which is obtained from bio-based pentanediamine and petroleum based adipic acid.The performance advantages brought by the structural characteristics of bio-based polyamide 56 are introduced in this article， which has good physical properties， wear resistance， corrosion resistance， heat resistance， moisture absorption， softness and dyeing. In this article，we introduce the application of bio-based polyamide 56 in the fields of engineering plastics， fibers and nanofiber membranes， summarize the current industrialization status of bio-based polyamide 56 in China and point out the problems that need to be solved in the research and development process of bio-based polyamide 56， including stable supply of raw materials， breakthroughs in polymerization and spinning processes， energy conservation and emission reduction in production processes， and establishment of unified product testing and evaluation standards.

KEYWORDS bio-based polyamide 56; structure; performance; application; development status

通訊作者：甘胜华，男，博士，高级工程师。研究方向为高分子化学与物理。E-mail： gsh@zjtkgf.com

1 引言

聚酰胺6和聚酰胺66是应用最广泛的聚酰胺材料，但目前生产聚酰胺6和聚酰胺66的原料均来自于石油，还未开发出产业化生产其生物基单体的方法。生物基聚酰胺56是一种新型的生物基聚酰胺材料，其生物基单体戊二胺是由玉米、小麦等生物质原料发酵而得到的［1］。与石油基聚酰胺6和聚酰胺66相比，生物基聚酰胺56的生产过程可降低约50%的不可再生资源的消耗。与聚酰胺66原料之一己二腈常年依赖进口不同，我国拥有自主知识产权的戊二胺生产技术，上海凯赛生物技术股份有限公司和宁夏伊品生物科技股份有限公司均拥有成熟的生物法生产戊二胺的工艺。生物基聚酰胺56的很多性能与聚酰胺66相近，并且在吸湿透气和低温可染等方面比聚酰胺66更加突出。发展生物基聚酰胺56，一是能够突破聚酰胺产业原料受限制的困局；二是能够响应国家双碳政策，顺应国际绿色发展的趋势；三是能够为我国生物基聚酰胺的发展开创新局面，推动我国生物基材料产业的发展。

2 生物基聚酰胺56的结构与性能

生物基聚酰胺56是由含有奇数个碳原子的戊二胺和含偶数个碳原子的己二酸熔融缩聚而成的脂肪族聚酰胺，其合成反应式如图1所示。聚酰胺56拥有聚酰胺系列材料的基本性能，如优良的机械强度、耐磨性，较好的耐腐蚀性等。此外，由于聚酰胺56的分子结构为奇偶型碳原子排列，酰胺基团的错位分布使其分子链之间的羰基与氨基不能完全形成氢键。聚酰胺56独特的结构特征，使其表现出与聚酰胺6、聚酰胺66相似的性能外，更赋予其柔软舒适、吸湿性好、易染色等性能［2］。

生物基聚酰胺56主要性能如下，与聚酰胺6和聚酰胺66一样，聚酰胺56具有质轻的特点，其相对密度（1.14 g/cm3）低于聚酯（1.4 g/cm3）。聚酰胺56玻璃化转变温度低，它的玻璃化转变温度为55 ℃，低于聚酰胺66（65 ℃）和涤纶（75 ℃），具体性能参数如表1所示［3-8］。聚酰胺56的熔点在254 ℃左右，与聚酰胺66相当，远高于聚酰胺6。聚酰胺56最大热损失速率温度约为440 ℃，热分解温度远大于熔融温度，可纺性能好［8］。聚酰胺56中酰胺键的存在使相邻分子链间形成稳定的氢键，在结晶时形成放射状球晶结构，与聚酰胺66、聚酰胺6相比，聚酰胺56结晶速率较快、球晶对称性更好、规整度更高［9］，良好的结晶结构有利于聚酰胺56纺丝成形，提高其力学性能。聚酰胺56纤维的强度与聚酰胺66相近，高于涤纶，是粘胶纤维的3倍左右，是羊毛的4～5倍［10］。

由于聚酰胺56分子链的奇碳结构，其分子链上存在大量未成氢键的酰胺基团，增加了聚酰胺56的染色位点，因此相较于聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺56的上染速率快，上染率更高。聚酰胺56纤维可以用酸性染料、分散染料、活性染料以及中性染料进行染色［11］。此外，由于聚酰胺56的玻璃化转变温度低，聚酰胺56可以在较低温度下（50 ℃～90 ℃）进行染色。

聚酰胺56分子链中游离的酰胺基团使其具有优异的吸湿性，经测定，生物基聚酰胺56的饱和吸水率可达到14%，比聚酰胺66（饱和吸水率8%）及聚酰胺6（饱和吸水率10%）还高。优异的吸湿排干性能能够显著提升生物基聚酰胺56织物的穿着舒适度。

3 生物基聚酰胺56的应用

生物基聚酰胺56具有良好的機械性能、可加工性能，其耐热性、耐腐蚀性、吸湿性、染色性均很优异，在多个领域具有很好的应用前景［12-17］。各企业相继开发出生物基聚酰胺56系列产品，产品质量可靠，有望替代相关石油基产品。各大高校也纷纷致力于研究高性能、功能性的生物基聚酰胺56材料，拓宽生物基聚酰胺56的应用领域。

3.1 生物基聚酰胺56在工程塑料领域的应用

生物基聚酰胺56作为一种新型的聚酰胺材料，它的机械强度高，力学性能优异，耐热性、耐腐蚀好，质轻，可加工性好，研发人员希望它能够替代聚酰胺66、聚酰胺6作为工程塑料应用在新能源汽车［13］、高铁、电子产品、建筑板材、结构件等方面。叶士兵等人［14］进行了生物基聚酰胺56在车用工程上的应用评价，他们对比分析了三种玻纤增强聚酰胺，生物基聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺6三种材料的性能，发现聚酰胺56的基本物理性能、长期抗老化性能、长期耐油性均不弱于聚酰胺66和聚酰胺6。但由于聚酰胺56的奇碳结构使其具有更好的吸湿性，高的吸水率使聚酰胺56塑料湿态性能变化最大，耐水解（醇解）性能最差，相关性能对比如表2［14］所示。生物基聚酰胺56目前尚不能替代聚酰胺66作为工程材料在汽车上使用。若能解决高吸湿带来的性能下降问题，生物基聚酰胺56凭借着自身的性能优势、环保属性，它在工程塑料方面，实现“以塑代钢、以塑代铝”还是有着很广阔的发展前景。

3.2 生物基聚酰胺56在纤维领域的应用

聚酰胺56独特的分子结构使其作为纤维产品具有很多优异的性能。生物基聚酰胺56纤维的力学性能与聚酰胺66相近，但它具有更优异的吸湿性，染色性，服用舒适性，因此在纤维领域有很广阔的应用前景［15-23］。目前对于生物基聚酰胺56纤维的应用主要集中在两个领域，一个是纺织服装领域，一个是工业丝领域。

3.2.1 纺织服装

经研究发现，与聚酰胺6和聚酰胺66纤维相比，生物基聚酰胺56纤维具有吸湿快干性，亲肤性，耐磨性，柔软性，低温易染性，因此非常适合应用在纺织服装领域。目前已有多家企业开发出多种应用在纺织领域的生物基聚酰胺56长丝、短纤。

上海普弗门化工新材料科技有限公司开发出一种高稳定性生物基聚酰胺56纤维［18］，其可纺性能好，在长期使用状态下仍然具有良好的耐老化性。改进工艺后得到的聚酰胺56POY规格为33 dtex/24f，断裂强度为3.0 cN/dtex，断裂伸长率75%；经过拉伸假捻变形得到的DTY规格为27.5 dtex/24f，断裂强度为3.8 cN/dtex，断裂伸长率28%，回潮率5.5%。DTY纤维在180 ℃烘箱放置30 min，纤维不发黄，检测其断裂强度为3.7 cN/dtex，断裂伸长率26%；纤维在紫外灯照射120 h，纤维不发黄，检测其断裂强度为3.8 cN/dtex，断裂伸长率27%。

上海凯赛生物技术股份有限公司开发出的系列生物基聚酰胺56纤维具有低温易染、柔软亲肤、易吸易排、耐候耐磨的服用特性。其可制作成针织与梭织面料，应用在内衣、衬衫、西装、羽绒服、冲锋衣、袜子、箱包、窗帘等方面。

军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所开发出具有优异力学性能和阻燃性能的生物基聚酰胺56短纤［19］。断裂强度最高能到9.6 cN/dtex，极限氧指数最高能达到36.3%，断裂伸长率为40%～60%，标准回潮率为4%～5%。这些短纤能够适应不同需求及用途，其可应用在军服、作战服、鞋靴、袜子、内衣等服装领域。

3.2.2 工业丝

生物基聚酰胺56纤维具有断裂强度高，耐磨性好，耐疲劳性能优良等特点，聚酰胺56与聚酰胺66工业丝主要性能对比如表3所示［20］，从表中数据可以看出聚酰胺56工业丝的性能与聚酰胺66相当，是很好的替代聚酰胺66工业丝的绿色纤维。目前已经开发出可以用在帘子布，安全气囊，帆布，绳索，降落伞，缝纫线，脱模布，水口布，安全带与输送带等方面的生物基聚酰胺56工业丝。

浙江恒澜科技有限公司开发出一种高强低模改性生物基聚酰胺56工业丝［21］，通过加入含有支链结构的己二酸作为改性单体，使其纤维取向度提高，从而增强了纤维的力学性能，同时又降低了结晶尺寸，进而降低模量。改性后的生物基聚酰胺56初生纤维经四级牵伸后得到的工业丝，强度为7.0～9.2 cN/dtex，断裂伸长率为18%～33%，干热收缩率为5%～10%。这种工业丝是制备汽车安全气囊的理想材料。

江苏太极实业新材料有限公司开发出一种由高粘生物基聚酰胺56树脂生产的高强聚酰胺56工业丝［22］。相对粘度为3.2～3.8；断裂强度为8.0～10.0 cN/dtex；断裂伸长率为16%～24%；断裂强度保持率≥90%，具有强度高、伸长率低、尺寸稳定性好、耐疲劳和耐老化等特点，使得其广泛应用于轮胎帘子线、帆布、传输带、安全气囊、降落伞、绳索、安全带、工业滤布或帐篷等领域。

上海凯赛生物技术股份有限公司开发出一种脱模布用的生物基聚酰胺56高强丝［23］。该高强丝铜离子含量为55～90 ppm；孔数为30～48孔；断裂强度≥6.8 cN/dtex；177 ℃、2 min干热收缩率≤7.5％；180 ℃、4h耐热强力保持率≥90％；初始模量≥40 cN/dtex；4.7 cN/dtex定负荷下伸长率为8～15%。其具有优异的拉伸、抗拉、剥离强度以及良好的耐热性能，特别适用于脱模布。

3.3 高性能、功能性生物基聚酰胺56应用探索

华东理工大学郭卫红教授团队［24-25］开发出具有超韧性和高抗冲击性的生物基聚酰胺56塑料。改性塑料的制备过程如图2所示［25］。他们将弹性体乙烯-辛烯共聚物（POE）与聚酰胺56进行熔融共混，发现弹性体与聚酰胺56有很好的相容性，弹性体的存在能够有效分散冲击应力，降低缺口敏感性，使聚酰胺56的韧性和抗冲击性能得到显著提高，缺口冲击强度提升了17倍。这种具有超韧性和高抗冲击性的生物基聚酰胺56塑料能够应用在汽车保险杠、车身板、车门以及电子电器、机械轴承和航天航空等上面。

西安工程大学杨建忠教授团队［26］将经过等离子体活化的碳纳米管与己二胺接枝得到氨基化碳纳米管（AMWNTs），再与生物基聚酰胺56熔融共混改性，AMWNTs的加入一方面提高了聚酰胺56的热稳定性，并降低其玻璃化温度，有利于低温下PA56的使用，另一方面显著提高了聚酰胺56纤维的导电性。台湾省成功大学［27］、上海东华大学［28］都成功通过抗菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐对生物基聚酰胺56纤维进行改性，制备出具有优异抗菌性能的抗菌纤维。

3.4 生物基聚酰胺56在纳米纤维膜领域应用探索

东华大学丁彬教授团队［29-30］用静电纺丝的方法制备出的生物基聚酰胺56纳米蛛网纤维膜平均孔径小，纤维之间存在空腔结构。这种纤维膜可以作为空气过滤材料，过滤方式为表面过滤。生物基聚酰胺56纳米蛛网纤维膜具有优良的力学性能、过滤性能、容尘量大且能重复使用，在过滤材料、防護口罩等方面具有应用优势。

东华大学郭建生教授团队［31］制备出生物基聚酰胺56纳米纤维膜，将其作为纳米发电机的摩擦材料。聚酰胺56膜表面形貌及纳米发电机工作原理如图3所示［31］。聚酰胺56纳米膜表存在大量孔洞，这些孔洞有利于电荷的产生和富集。作为正负电摩擦材料的聚酰胺56膜和PLA膜在接触摩擦后分别带上正负电荷，由于静电感应，Cu电极背面带相反电荷，因此产生内部电势差，为达到电荷平衡，电子在外电路迁移产生电流。聚酰胺56纳米膜表现出很好的稳定性和环境适应性，器件输出性能稳定，环境适应性强。

4 生物基聚酰胺56的产业化现状

目前国内能够产业化生产生物基聚酰胺56的企业只有少数几个。上海凯赛生物技术股份有限公司在山东金乡、新疆乌苏建有总产能为5万吨/年生物基戊二胺及10万吨/年生物基聚酰胺的生产线，系列生物基聚酰胺56产品（泰纶、E-2260、E-1273、E3300、E6300等）生产线已经于2021年上半年正式投产。此外凯赛公司在太原的年产50万吨生物基戊二胺及90万吨生物基聚酰胺项目也在稳步建设中。黑龙江伊品新材料有限公司一期建成1万吨/年戊二胺、2万吨/年聚酰胺56盐生产线，并已于2022年10月成功试生产，1万吨/年生物基聚酰胺56切片生产线预计在今年下半年投产，至年底达产，并且二期规划建设10万吨/年生物基聚酰胺盐产线。优纤科技（丹东）有限公司在现有年产2万吨聚酰胺56纤维基础上，于2023年初投资数亿元，新增年产5万吨生物基聚酰胺56/聚酰胺66切片及纤维建设项目。

5 结语

聚酰胺作为重要的高分子材料之一，在纺织纤维、工程塑料等方面发挥着重要的作用。用生物基高分子材料替代石油基材料是现今高分子材料领域的重点发展方向。然而目前我国生物基材料的使用占比很低，生物基聚酰胺56的研发及其产业化能够推动我国生物基材料领域的高质量发展。

虽然生物基聚酰胺56已经实现突破性发展，但其产业化生产还有诸多问题需要解决：（1）实现原料的稳定供应，降低原料价格，减少生产成本进而降低生物基聚酰胺56价格；（2）减少生产过程的能耗及污染物排放以实现绿色生产；（3）确定稳定的聚合、纺丝生产工艺，开发成熟的熔体直纺技术，实现产品的稳定生产；（4）提高生物基聚酰胺56产品的市场信任度，开拓生物基聚酰胺56应用市场，实现对石油基聚酰胺的替代；（5）建立行业统一的产品检测与评价标准。随着生物基聚酰胺56的发展，其凭借着性能优势、绿色属性，会在未来有更广阔的市场前景。

参 考 文 献

［1］乔凯.生物基合成纤维单体发展现状及展望［J］.纺织导报，2017， 879（02）：32-38.

［2］Eltahir A Y ，Saeed A H ，Xia Y ， et al. Mechanical properties， moisture absorption， and dyeability of polyamide 5，6 fibers［J］. The Journal of the Textile Institute，2016，107（2）.

［3］郝新敏，郭亚飞.生物基聚酰胺纤维引领产业绿色发展［J］.纺织科学研究，2020（02）：72-73.

［4］YASSIR ABDEL GADIR ELTAHIR HASHIM. 新型尼龙56纤维的制备和表征［D］.东华大学，2014.

［5］孙朝续，刘修才.生物基聚酰胺56纤维在纺织领域的应用研究进展［J］.纺织学报，2021，42（04）：26-32.

［6］刘轶. 热拉伸对尼龙6薄膜结构与性能的影响［D］.湖南工业大学，2020.

［7］Morales-Gámez L ，Soto D ，Franco L ， et al. Brill transition and melt crystallization of nylon 56： An odd-even polyamide with two hydrogen-bonding directions［J］. Polymer，2010，51（24）.

［8］于维才.尼龙56的物理性能及可纺性探析［J］.聚酯工业，2014，27（01）：38-39.

［9］吴田田.生物基尼龙56的结晶、动态热力学及流变性能研究［D］.东华大学，2017.

［10］张晨.生物基聚己二酸戊二胺聚合物与长丝性能研究［D］.东华大学，2015.

［11］李蒙蒙，胡柳，侯爱芹，等.生物基纤维尼龙PA56染色性能及产品开发研究进展［J］.染料与染色，2016，53（05）：25-30.

［12］陈建新，马海燕，成晓燕，等.生物基PA 56的研究进展［J］.合成纤维工业，2021，44（06）：53-56.

［13］钱伯章.尼龙12短缺影响全球汽车生产［J］.橡塑技术与装备，2012，38（06）：46.

［14］叶士兵.生物基尼龙56车用工程应用评价［J］.合成材料老化与应用，2019，48（03）：6-11.

［15］薛彬彬.生物基PA 56纤维在乘用车轮胎冠带层中的应用研究［J］.合成纤维工业，2021，44（02）：52-55.

［16］钱伯章.具有优势的PA56纤维［J］.合成纤维，2019，48（12）：53.

［17］A.Kedo ，胡紫东.具有创新性和成本竞争力的纺织用生物基聚酰胺［J］.国际纺织导报，2016，44（05）：12-14+28.

［18］肖文华.高稳定性生物基聚酰胺56纤维及其制备工艺［P］. 上海市：CN114045562A，2022-02-15.

［19］郝新敏，郭亞飞，闫金龙，等.一种功能化聚酰胺56短纤维的制备方法［P］. 北京市：CN112095160A，2020-12-18.

［20］戴美萍，王晓龙，陆福梅，等.生物基聚酰胺56帘线的性能研究［J］.橡胶科技，2021，19（09）：433-435.

［21］汤廉，王松林，徐锦龙.一种高流动性聚酰胺56纤维的制备方法［P］. 浙江省：CN111876840A，2020-11-03.

［22］许其军，江晓峰，孙兴胜，等.聚酰胺56高强力工业丝及其制备方法［P］. 江苏省：CN110055602A，2019-07-26.

［23］孙朝续，刘修才.脱模布用聚酰胺56高强丝、脱模布及其制备方法、应用［P］. 上海市：CN114875511A，2022-08-09.

［24］Yang W ， Yuhui Z ， Yuhan X， et al. Research on compatibility and surface of high impact bio-based polyamide［J］. High Performance Polymers，2021，33（8）.

［25］Yuhui Z， Yang W， Yuhan X， et al. Modification of biobased polyamide 56 to achieve ultra-toughening［J］. Polymer-Plastics Technology and Materials，2021，60（14）.

［26］包宗尧，杨建忠，李永贵，等.氨基化多壁碳纳米管/PA56复合材料的制备及性能［J］.功能材料，2022，53（07）：7189-7195.

［27］Chengfeng X ，KaiMin H ，ChenYaw C ， et al. Fabrication of bio-based polyamide 56 and antibacterial nanofiber membrane from cadaverine.［J］. Chemosphere，2020，266（prepublish）.

［28］张瀚誉，钱思琦，朱瑞淑，等.抗菌生物基聚酰胺56及纤维的制备与性能研究［J］.合成纤维，2020，49（12）：1-7.

［29］刘波文. 尼龙56纳米蛛网纤维膜的可控制备及其空气过滤应用研究［D］.东华大学，2016.

［30］Liu B ，Zhang S ，Wang X ， et al. Efficient and reusable polyamide-56 nanofiber/nets membrane with bimodal structures for air filtration［J］. Journal of Colloid And Interface Science，2015，457.

［31］王一心，李杰聪，陈悦，等.生物基柔性摩擦纳米发电机的制备与性能优化［J］.上海纺织科技，2023，51（01）：60-64.