缠绕用改性双马来酰亚胺树脂体系性能的研究

李金亮 迟波 高小茹 李庚

摘 要 采用T型双马来酰亚胺树脂和脂肪族双马来酰亚胺树脂为基体树脂，通过添加稀释剂、增韧剂、不饱和芳烃型固化促进剂，制备了一种适用于缠绕工艺的低粘度改性双马来酰亚胺树脂体系，通过DSC法确定了树脂体系的固化制度，考察了树脂固化物的耐热性能，采用缠绕工艺制备了国产T800复合材料单向板并测试了力学性能。结果表明，在35 ℃时，树脂体系粘度为760 MPa·s，

固化物的玻璃化转变温度为287.7 ℃，复合材料单向板0°拉伸强度为2457.44 MPa，模量为162.55 Gpa，弯曲强度为1554.28 MPa，层间剪切强度为62.45 MPa，纤维与树脂匹配性能良好，力学性能优异。

关键词 缠绕工艺；双马来酰亚胺树脂；复合材料；力学性能

Study on the Performance of Bismaleimide

Resin System for Winding

LI Jinliang， CHI Bo， GAO Xiaoru， LI Geng

（Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT A modified bismaleimide resin system with low viscosity was prepared for the process of winding， through adding diluent， toughening agent， and unsaturated aromatic curing accelerator into the matrix resins of T-type and aliphatic bismaleimide resins. The curing degree of the resin system was analyzed through DSC， the heat resistance of the cured resin was investigated， and the mechanical properties of T800 unidirectional laminates fabricated by winding were tested. The viscosity of the resin system exhibits 760 MPa·s at 35 ℃， the glass transition temperature of the cured resin is 287.7 ℃; the 0° tensile strength， modulus， bending strength， and interlaminar shear strength of the laminates is 2457.44 MPa， 162.55 GPa， 1554.28 MPa， and 62.45 MPa， respectively， which implies exceptional coMPatibility between fiber and resin， as well as superior mechanical properties of the composite.

KEYWORDS filament winding；bismaleimide resin；composite；mechanical property

通讯作者：李金亮，男，高级工程师。研究方向为树脂基体复合材料。E-mail：lijinliang219917@163.com

1 引言

双马来酰亚胺（BMI）树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，BMI树脂是指用BMI制备的树脂的总称，是聚酰亚胺树脂派生出来的一类热固性树脂［1-3］。

随着高性能树脂基复合材料作为结构材料在航空航天领域中应用的不断扩大，人们对作为基体材料的树脂提出了越来越高的要求，不仅要求树脂基体具有良好的耐热性，还要求其兼具优良的韧性与成型工艺性［2］。传统的环氧树脂尽管具有良好的工艺性，成型温度与压力也较易实现，但耐热性相对较差，难以满足航天结构材料对于耐热性日益提高的要求。聚酰亞胺树脂尽管耐热性较高，然而其成型工艺却具有相当大的难度，不仅成型温度高，反应时间长，而且成型压力较大，因而难于利用传统设备以及采用常规的辅助材料来制造结构零部件［4-7］。BMI可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，同时BMI具有优良的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等一系列优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较差和聚酰亚胺树脂成型温度高、压力大的缺点，因此，近二十年来BMI得到了迅速的发展和广泛的应用［8-9］。

尽管BMI具有良好的耐热性能和力学性能，但未经改性的BMI树脂存在着交联密度高、熔点高、溶解性差、成型温度高以及固化韧性差等缺点［10-14］。为了满足航空航天领域对双马来酰亚胺树脂体系的应用需求，对双马来酰亚胺树脂进行了改性，制备了一种适用于缠绕缠绕工艺的双马来酰亚胺树脂体系，并对树脂体系的耐热性能及复合材料力学性能进行研究。

2 实验部分

2.1 主要原材料

双马来酰亚胺树脂（BMI），烯丙基双酚A树脂（O-DABPA），洪湖市双马新材料科技有限公司。

脂肪族双马来酰亚胺树脂，二烯丙基双酚 A 醚，陕西硕博电子材料有限公司。

碳纤维HF40S，江苏恒神股份有限公司。

2.2 主要实验仪器

差示扫描量热仪（DSC），Pyris6型，美国Perkin-Elmer公司；

动态热机械仪，DMA 8000型，美国Perkin-Elmer；

万能材料试验机，Instron5500R，美国Instron公司；

数控缠绕机，4FW500×1000+，哈尔滨复合材料设备开发有限公司；

行星搅拌机，DMS-XJB-5L型，湖南麦克斯搅拌捏合设备有限公司；

触摸屏数显粘度计：LC-NDJ-9T，力辰科技。

2.3 缠绕用双马来酰亚胺树脂体系的制备

将烯丙基双酚A树脂、T型双马来酰亚胺树脂和脂肪族双马来酰亚胺树脂按相应的比例进行称量，称量后的树脂加入反应釜内，通过控制反应釜的反应温度、搅拌速度及搅拌时间，使树脂在反应釜内进行预聚合，聚合结束后将反应釜内的树脂进行降温，加入稀释剂、增韧剂和促进剂，搅拌均匀，得到缠绕用双马来酰亚胺树脂体系。

2.4 缠绕复合材料单向板的制作

将配制好的双马来酰亚胺树脂倒入预热好的胶槽中，向缠绕机输入缠绕程序，进行环向层的缠绕，缠绕结束后断纱，合模，将芯模与分瓣模组装在一起，沿垂直纤维方向慢慢将纤维切断，进行单向板固化。固化结束后，将产品降温，当温度降至室温后，取出单向板，按照图纸对复合材料单向板进行加工。

2.5 测试方法

2.5.1 DSC固化曲线的测定

将自制双马来酰亚胺树脂体系胶液在N2气氛下进行DSC测试，测试温度范围为30 ℃～400 ℃，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min。

2.5.2 复合材料理化性能测试

复合材料纤维体积含量测试参照GB/T 3855-2005执行，固化度测试参照 GB/T 2576-2005执行、复合材料密度测试按GB/T 1463-2005执行。

2.5.3 复合材料力学性能测试

复合材料拉伸强度、弹性模量测试参照 GB/T 3354-2014执行，压缩强度、弹性模量测试参照GB/T 5258-2008执行，弯曲强度、弹性模量测试参照GB/T 3356-2014执行，层间剪切强度测试参照JC/T 773-2010执行。

3 结果与讨论

3.1 自制雙马来酰亚胺树脂体系粘度和适用期

在制备纤维缠绕用树脂基体时，应使缠绕制品具有高的层间剪切强度和较高的与纤维相匹配的断裂延伸率，此外，还要考虑树脂体系的工艺性能，目前大多数缠绕制品是采用湿法缠绕工艺，这种工艺所采用的是低粘度的液体树脂体系。粘度和适用期是树脂胶液能否适用湿法缠绕工艺的一个基本因素，粘度过大，纤维无法完全浸润，容易夹带气泡，影响复合材料的致密性。粘度过小，纤维束不能有效粘附胶液，造成复合材料贫胶［1］。自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-温度变化关系曲线如图1所示，自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系粘度-时间变化关系曲线如图2所示。

缠绕双马来酰亚胺树脂体系的粘度和适用期是树脂实际使用中的重要指标，不同温度下树脂体系的粘度不同，因此对树脂体系粘度的测定是十分必要的［1］。由图1可知，在35 ℃温度下，缠绕双马来酰亚胺树脂体系的粘度为760 MPa·s。随着温度的升高，树脂体系粘度不断降低，当树脂温度达到75 ℃时，树脂体系粘度极低，达到了293 MPa·s。

在45 ℃温度下，树脂体系的粘度为685 MPa·s，放置8 h后，树脂体系的粘度仍低于800 MPa·s，

能够满足缠绕工艺对树脂体系粘度的要求。

3.2 缠绕用双马来酰亚胺树脂体系固化制度的确定

为了使固化物能充分反映出本身应有的性能，不但要有最佳的比例，还必须要有合理的固化制度。所谓固化制度就是确定温度和时间两个匹配条件，使树脂和固化剂充分交联反应，形成交联密度很高的体型结构聚合物，以保证宏观的力学性能［1］。自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下测得的DSC曲线如图3所示。

温度强烈地影响着分子运动速度和振动幅度，是提供反应所需能量的必要条件，对反应速度乃至交联结构有决定性的影响［1］。由图3可知，自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升温速率下均可得到单一的放热峰。自制缠绕双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的DSC反应参数如表1所示。

由表1可知，随着升温速率的提高，树脂的起始反应温度 （Ti）、峰值温度 （Tp）、反应结束温度（Tf ） 均不断提高，利用β外推法及结合树脂实际固化工艺试验，确定了树脂体系的固化制度为100 ℃/2 h+125 ℃/2h+185 ℃/1 h+235 ℃/3 h+270 ℃/2 h，升温速率为1 ℃/min～3℃/min。

3.3 缠绕用双马来酰亚胺树脂体系耐热性的研究

按上述确定的固化制度制备了树脂浇铸体及复合材料，固化度达到了93 %以上，能够满足使用要求，自制缠绕双马来酰亚胺树脂固化物的DMA测试曲线如图4所示。

DMA法可以反映在强迫振动下材料的储能模量（E′）及损耗因子（tanδ）随温度的变化情况，用于测试材料的玻璃化转变温度，由图4可以看出，tanδ曲线的峰值温度为287.7 ℃，即树脂的玻璃化转变温度为287.7 ℃。在温度低于200℃时，树脂的储能模量变化不大，说明在200 ℃下，树脂耐热性能优异。为了进一步研究树脂的耐热性能，对树脂固化物的热分解温度（TGA）进行了研究，如图5所示。

由图5可知，缠绕BMI树脂浇铸体失重5%时的热分解温度为379.59 ℃，失重50%时的热分解温度为455.24 ℃，可以看出缠绕BMI树脂浇铸体具有很好的耐温性，这种耐温性与其分子结构有关，BMI分子中都含有酰亚胺环，除脂肪族外，都含有芳环结构，有的还含有稠环结构，这些刚性结构存在于BMI分子主链中是其耐温的根本原因。

3.4 复合材料力学性能及理化性能

目前在国内航空领域，用作先进树脂基复合材料的碳纤维增强体主要是T700和T800，试验采用了自制缠绕BMI树脂体系与国产T800碳纤维通过缠绕工艺制备了复合材料单向板，并对单向板的力学性能进行了研究， 0°和90°单向板拉伸强度、弹性模量的测试值分别如表2和表3所示。

由表2、表3可以看出，复合材料单向板0°拉伸强度平均值为2457.44 MPa，最大值为2563.30 MPa，90°单向板拉伸强度平均值16.84MPa，最大值为17.69 MPa，呈现出了较高的常温力学性能。

0°单向板压缩强度、弹性模量和90°单向板压缩强度、弹性模量测试值分别如表4和表5所示。

由表4和表5可以看出，0°单向板压缩强度平均值为913.27 MPa，最大值为1010.43 MPa，90°单向板压缩强度平均值为93.15 MPa，最大值为100.01 MPa，呈现出典型的复合材料力学性能。

单向板弯曲强度、弹性模量和层间剪切强度测试值分别如表6和表7所示。

由表6可以看出，复合材料单向板弯曲强度平均值为1554.28 MPa，最大值达到了1855.16 MPa。复合材料层间剪切强度为62.45 MPa，说明树脂体系与国产T800碳纤维浸润性良好，界面性能优异，纤维能够很好的发挥强度。

4 结语

（1）采用两种双马来酰亚胺树脂单体作为基体树脂，通过添加稀释剂、增韧剂及促进剂，制备了一种适用于缠绕工艺的低粘度改性双马来酰亚胺树脂体系。

（2）通过DSC法测试了改性双马来酰亚胺树脂体系在不同升温速率下的放热反应，确定了树脂体系的固化制度。

（3）采用DMA法及TGA法分别测试了改性双马来酰亚胺树脂浇铸体的玻璃化转变温度及热分解温度，浇铸体耐热性能优异。

（4）采用缠绕工艺制备了复合材料单向板，纤维与树脂的界面性能良好，复合材料力学性能优异。

参 考 文 献

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