NY9200GA 树脂体系的固化反应动力学和TTT 图研究

朱静 李康 卢国军 张云龙

摘 要 采用动态DSC法，研究了NY9200GA树脂的固化反应动力学。根据kissinger方程和Crane方程，拟合得到环氧树脂的固化动力学参数，建立了该树脂的唯象模型。以NY9200GA树脂175 ℃恒温不同时间后的DSC测试结果，根据DiBenedetto方程，建立了NY9200GA树脂的玻璃化转变温度与固化度之间的函数关系。采用凝胶盘法获得NY9200GA树脂在不同温度下的凝胶时间，建立了凝胶时间和凝胶温度之间的函数关系，得到了树脂的时间－温度－转变（TTT）图。

关键词 NY9200GA树脂；固化动力学；玻璃化转变温度；TTT图

Curing Kinetics and TTT-Diagram of NY9200GA Resin

ZHU Jing，LI Kang，LU Guojun， ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co，Ltd，Suzhou 234000）

ABSTRACT The curing kinetics of NY9200GA resin was stduied by dynamic DSC analysis，and parameters of the curing reaction were obtained to establish a phenomenological model based on kissinger and Crane equations.Also，based on the DSC experimental data of NY9200GA resins at 175℃ with different heating time，the relationship between curing degree and heating time of NY9200GA resin was investigated with DiBenedetto equation under isothermal condition，and the equation of glass transition temperature and curing time were obtained．The gel time of NY9200GA resin was gained at different time by gelation disk．The functional relationship between conversion at gelation and glass transition temperature  of NY9200GA resin was also obtained．Then，the time-temperature-transition （TTT） diagram was presented based on the above results.

KEYWORDS NY9200GA resin；curing kinetics；glass transition temperature；TTT diagram

通訊作者：朱静，女，本科，工程师。研究方向为复合材料热分析与成型技术。E-mail：849540372@qq.com

1 引言

复合材料成型工艺控制的主要参数有温度、时间和压力，它直接影响基体树脂的固化度、玻璃化转变温度以及复合材料的孔隙率、纤维体积分数等指标，进而影响复合材料的力学性能。TTT图，即时间－温度－转变（Time-Temperature-Transition）图［1-4］能够较全面地表征温度和时间等工艺参数与基体树脂固化度、玻璃化转变温度以及凝胶时间等指标间的关系，对设计固化工艺、优化工艺参数、保证成型质量、提高制品性能具有重要的指导意义。

NY9200G系列树脂是航空工业洪都公司于20世纪90年代自主研发的高温固化环氧树脂体系，以其为基体的复合材料预浸料具有固化时间短、室温贮存期长、固化温度带宽、工艺性能突出等优点，其复合材料具有韧性和力学性能兼优的综合性能。其为基体的预浸料NY9200GA/HF10A已成功应用于多种型号的教练机、直升机等军机的复合材料结构成型［5］。NY9200GA树脂为NY9200G系列树脂的升级版，杨光［6］等曾开展NY9200G树脂体系非等温DSC法固化动力学研究，给出了NY9200G树脂的表观活化能、反应级数等，但一直未开展NY9200GA树脂的动力学以及TTT图的研究。本文针对NY9200GA树脂，采用DSC测试并结合其凝胶过程绘制了NY9200GA树脂体系的TTT图。

2 试验部分

2.1 原材料

NY9200GA，江苏恒神股份有限公司产，样品测试前放置于-18 ℃下密封冷冻储存。

2.2 试验方法

2.2.1 DSC测试

采用差示扫描量热仪（DSC-3 梅特勒托利多公司）分别以升温速率2 ℃/min、5 ℃/min和10 ℃/min对环氧树脂体系NY9200GA进行升温测试，温度范围为RT～350 ℃；将NY9200GA树脂在-25～350 ℃的温度范围内，以10 ℃/min的升温速率进行第1次扫描，并自然冷却至室温后，以10 ℃/min升温速率进行第二次升温扫描，温度范围为RT～350 ℃。

将NY9200GA树脂体系在175 ℃下分别恒温固化15 min、30 min、60 min、90 min、120 min，然后以10 ℃/min的升温速率进行测试，温度范围为25～350 ℃，N2氛围。

2.2.2 凝胶时间测试

采用凝胶盘法，分别测试树脂体系在130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃下的凝胶时间。

3 结果与讨论

3.1 固化动力学模型的建立

反应活化能和反应级数等动力学参数是树脂固化工艺参数制定和工艺控制的理论基础，根据唯象模型理论，树脂固化满足kissinger［7］方程的关系如公式（1）所示。

ln（βT2P）=ln（A0REα）-EαRTP

（1）

式中：β为升温速率，K/min；Tp为固化反应放热峰峰值温度，K；A0为指前因子，min-1；R为摩尔气体常数，8.3145J/（mol·K）；Eα为表观活化能，J/mol。

NY9200GA树脂不同升温速率下的DSC曲线如图1所示，不同升温速率下树脂固化特征温度如表1所示，反应放热焓值△H、起始温度Ti、峰值温度Tp、终止温度Tf。

由图1和表1可知树脂随着升温速率的增大，固化反应放热峰向高温移动，这主要是升温速率越大，单位时间内的热效应也越大，热惯性变大，产生的温差大，从而使固化反应放热峰向高温方向移动且变高。

通过建立不同升温速率与固化反应放热峰峰顶温度的函数关系，即可确定树脂固化反应动力学参数，固化反应放热峰峰值温度如表2所示。

不同升温速率时，ln（β/T2p）与（1/Tp）的关系如图2所示，线性拟合后可知拟合曲线的斜率为-7265.8，截距为4.14，R2=0.998，说明线性相关性良好。将斜率和截距带入kissinger方程中可得：Eα=60.41 KJ/mol，A0=6×105。

根据Crane［9］方程，得出如公式（2）所示。

d（lnβ）d（1/Tp）=EαnR（2）

式中：β为升温速率，K/min；Tp为固化反应放热峰峰值温度，K；Eα为表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.3145J/（mol·K）。

由lnβ与1/Tp作图，并进行线性拟合，拟合曲线，如图3所示，拟合曲线斜率为-8234.1，截距为18.51，R2=0.9998，说明线性相关性良好。由kissinger方程已知的Eα=60.41 KJ/mol以及拟合曲线的斜率，带入Crane方程中可得反应级数n=0.88。

等温条件下，树脂固化反应转化率α满足以下公式，如公式（3）所示。

α=1-1-（1-n）A0exp（-EαRT11-n

（3）

将所求的的动力学参数带入公式（3），可以得到等温条件下，固化度与时间的函数，如图4所示，同样，当固化度为定值时，可以确定温度与时间的函数，即树脂的等固化线，如图5所示。

3.2 玻璃化转变关系的建立

NY9200GA树脂DSC曲线如图6所示。可以看出，第１次扫描时曲线在低温段出现明显的台阶，由此可以确定NY9200GA树脂的起始玻璃化转变温度Ｔg，0。后发生放热的固化反应，对固化反应峰进行积分，得到的峰面积ΔＨtotal代表树脂完全固化的总焓变，自燃冷却后进行第二次DSC测试，可以看到曲线无放热峰，可以认定树脂已完全固化，出现明显台阶，及为树脂完全固化的玻璃化温度Tg，∞。NY9200GA树脂DSC测试结果如表3所示。

将NY9200GA树脂在175℃下恒温一定的时间，然后对其进行DSC测试，测试曲线如图7所示，测试结果如表4所示，可以看出在一定温度下，反应时间越长，树脂的剩余热焓越小，即转化率越高，同时随反应时间的延长，树脂体系的玻璃化温度越高。可获得树脂反应后的玻璃化转变温度和残余热焓，树脂的固化度满足的关系［9］如公式（4）所示。

α=1-△Ht△Htotal×100%

（4）

式中：ΔHt为聚合物恒定温度下反应t时间后的反应热焓，ΔＨtotal为树脂完全固化的总热焓。

树脂固化度与玻璃化温度一般满足DiBenedetto［10］方程，如公式（5）所示。

Tg=λα（Tg∞-Tg0）1-（1-λ）α+Tg0（5）

式中，λ为DiBenedetto方程参数，将公式（5）移项取倒数得到如公式（6）所示。

1Tg-Tg0=1α·1λ（Tg∞-Tg0）-1-λλ（Tg∞-Tg0）（6）

根据表3以及表4中的数据，由1/（Tg-Tg，0）对1/α作图，并进行线性拟合，如图8所示。图中拟合曲线的斜率为0.004，截距为0.0006，R2=0.9983，說明线性相关性好。将拟合曲线的斜率，截距带入公式（6）可得到λ=1.237。将λ=1.237带入公式（5）可得如公式（7）所示。

Tg=0.0896+250α1+0.237α（7）

将公式（3）代入公式（7）可得如公式（8）所示。

Tg=0.0896+250-2501-（1-n）A0texp（-EαRT11-n1.237-0.2371-（1-n）A0texp（-EαRT）11-n

（8）

需要注意的是公式（8）中Tg的单位为℃，而T的单位为K。将已确定的Eα，Ａ0，和ｎ代入公式（8）即可得玻璃化转变温度与固化反应时间的函数关系，对时间取对数可得TTT图中的“S”形玻璃化温度转变线如图9所示。

3.3 凝胶时间模型的建立

采用凝胶盘法，分别测试树脂体系在130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180℃下的凝胶时间如表5所示。

假定NY9200GA树脂体系在凝胶过程中的反应活化能为定值，即Egel唯一，定义树脂发生凝胶化转变时相应的固化度为凝胶固化度αgel，则如公式（9）所示。

dαdt=A0exp（-EgelRT）f（α）

（9）

固化度α=0增长到α=αgel，对式9进行积分，则有：

lntgel=ln∫αgel0dαf（α）A0+EgelRT

（10）

公式（10）中，等号右边第一项为与时间、温度无关的常数，定义为B。则式10可简化如公式（11）所示。

lntgel=B+EgelRT

（11）

根据表五的数据，用lntgel对1/T作图，并进行线性拟合，拟合曲线的斜率Egel/R=7418，截距为B=-13.659，R2=0.9967，说明线性相关性好。将拟合曲线的斜率，截距带入公式（11）可得到Egel=61.67 KJ/mol。NY9200GA凝胶时间与温度的拟合曲线如图（10）所示。

将拟合得到的B值和Egel带入公式（11）中并取指数，便可得到凝胶时间tgel与温度T的关系表达式如公式（12）所示。

Tgel=1.17×10-6exp（7418T）

（12）

据此可以得到凝胶时间tgel与温度的函数关系，如图11所示。

根据公式（10）和公式（11）可得到公式（13）和公式（14）。

B=ln∫αgel0dαf（α）A0

（13）

∫αgel0d（α）（1-α）n=A0exp（B）

（14）

分别将A0=6×105，B=-13.659，n=0.88带入公式（14）中，积分可得凝胶固化度αgel=0.51，带入公式（7）的Tg，gel=113.84℃，对应的凝胶时间tgel=247.14min。

3.4 NY9200GA树脂的TTT图

在以温度为y轴，以时间的对数为x轴的坐标系中集合凝胶时间曲线、玻璃化转变曲线、等固化度曲线等信息，即可获得TTT图，如图12所示。TTT图完全反映了树脂在固化过程中的物理和化学变化，对树脂及其预浸料制备过程和复合材料产品制造过程具有重要指导意义。

在TTT图Tg，0温度和凝胶曲线之间的区域是热熔法预浸料生产过程NY9200GA树脂熔融流动完成对纤维干纱浸润的过程，同时也是NY9200GA树脂基复合材料成型过程中，选择合适加压点区域。加压过早，树脂的黏度较低，可能导致树脂过多地被排出，造成复合材料树脂含量偏低等问题。而加压过晚，树脂的流动性变差，夹杂的空气不易随树脂流动排出，则可能导致复合材料孔隙率过高等缺陷。另外，为使树脂充分固化，以保证复合材料的性能，则需要选择合适的固化温度和时间。因此，树脂的流动性和黏度变化是热压罐工艺过程前期（树脂凝膠前）的重要参量，直接关系到复合材料的成型质量，而固化度则是控制复合材料性能的关键因素。

4 结语

（1）以动态DSC测试数据为依据，根kissinger方程和Crane方程，拟合得到环氧树脂的固化动力学参数，建立NY9200GA树脂的等固化度曲线。

（2）使用DiBenedetto方程并利用175 ℃恒温DSC测试数据进行线性拟合得到了NY9200GA树脂的玻璃化转变温度Tg与固化度α之间的关系。

（3）用凝胶盘法测定了NY9200GA树脂不同温度下的凝胶时间，采用线性回归的方法得到凝胶时的固化度αgel=0.51，并画出了NY9200GA凝胶曲线。

（4）在前述数据基础上绘制NY9200GA树脂的TTT图。

参 考 文 献

［1］LTQ，LIXY，MENGY.Curing of DGEBA epoxy using a p-henol terminated hyperbranched curing agent：cure kinet-ics，gelation，and the TTT cure diagram［J］.Thermochimica Acta，2012，549：69-80.

［2］张晨乾，陈蔚，叶宏军，等.具有双峰反应特性的高韧性双马来酰亚胺树脂固化动力学和TTT图［J］.材料工程，2016，44（10）：17-23.

［3］PASCAULT J P，WILLIAMS R J J.Thermosetting poly-mers［M］//Handbook of Polymer Synthesis，Characterizati-on，and processing.2013.

［4］康彦龙，朱静，李康，等.一种可免低温存储的中温固化树脂固化动力学分析［J］.纤维复合材料，2023，（2）：53-57.

［5］龙国荣，熊惠玲，陈小丽，等.NY9200GA树脂体系及其复合材料性能［J］.洪都科技，1996（3）：19-32.

［6］杨光，龙国荣，等NY9200G树脂体系非等温DSC法固化动力学研究［J］.洪都科技，2006（3）；37-41.

［7］Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］. Analytical Chemistry 1957，29：1702-1706.

［8］Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data ［J］. Bulletin of Chemical Society of Japan，1965，38：1881-1886.

［9］R YU S H，SHANMUGHARAJ A M， Study on the effe-ct of hexamethylene diamine functionalized graphene o-xide on the curing kinetics of epoxy nanocomposites［J］.European Polymer Journal，2014，52（3）：88-97.

［10］YANG R T，STEINBERG M.Reaction kinetics and diff-erential thermal analysis ［J］.Journal of Physical Chemis-try，1976，80（9）：965-968.