质子交换膜燃料电池气体扩散层研究进展

郭泽胤，万成安，郑 莎，李静波，唐程雄，郭 帅，李元锋，陈永刚

(1.北京理工大学材料科学与工程学院先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室，北京 100081；2.中国空间技术研究院北京卫星制造厂有限公司，北京 100094；3.北京空间飞行器总体设计部，北京 100094)

随着深空探测任务难度增大，航天器对电源系统的要求越来越苛刻，传统发电机的体积和质量较大，难以满足航天器的高能量以及高功率需求[1]。在众多发电系统中，燃料电池具有能量转换效率高、高比能量、高能量密度等优点，因此在空间应用方向受到了广泛关注。燃料电池是一种可以直接将燃料的化学能直接有效地转化成为电能的能量转换装置[2]，在1962 年8 月美国进行的双子星计划中首次应用于太空[3-5]，主要类型有：质子交换膜燃料电池(PEMFC)[6]，固体氧化物燃料电池(SOFC)[7]、碱性燃料电池(AFC)[8]、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)[9]和磷酸燃料电池(PAFC)[10]。其中，质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、启动快、设计简单和绿色环保等优点，成为了空间电源的备选方案[2,11]。

质子交换膜燃料电池具有多层结构，通常由阳极和阴极流场板以及膜电极(MEA)组成，如图1 所示。其中，双极板主要作为燃料电池提供反应气体和冷却水的流场，质子交换膜起分隔燃料电池和氧化剂的作用，气体扩散层作为流场和MEA 之间的桥梁，在物质传递和水管理中起着关键作用。在燃料电池中，若不能及时排出多余的液态水，电池内部会出现"水淹"现象，堵塞流道和气体扩散层(GDL)，增加氧气传质阻力，限制GDL 与催化层的接触反应，导致电池的性能显著降低，直接影响燃料电池性能和寿命[12-13]。由于双极板、MEA 的传输特性存在差异，气体渗透和水管理的传质过程非常复杂，而通过气体扩散层的设计和调整，可以在流场和MEA 之间建立起更有效的连接，提升MEA 自身的传质能力，同时有利于反应物的供给和排水[12]。因此，大量的工作聚焦在了气体扩散层的研究和改性工作上，本文旨在回顾针对气体扩散层特性、疏水性和结构设计等工作，为未来电极设计研究提供参考。

图1 PEMFC结构示意图[12]

1 气体扩散层特性

目前主流的GDL 材质为碳纸，其在导电性、机械强度、化学耐久性和制造成本等方面有较大的优势。GDL 由大孔基板(MPS)和微孔层(MPL)组成，MPS 由水平和各向异性堆叠的碳纤维组成，与流场板直接接触；MPL 由碳基粉末和疏水剂组成，主要负责多相渗流的管理。GDL 在质量、热量和电子传输中起着至关重要作用[13]，因此，对气体扩散层特性和关键参数的研究有助于增强对GDL 特性与PEMFC 电化学性能关系的理解。

GDL 的物理特性包括：厚度、孔隙率、孔径和扩散路径长度等。通常情况下，较厚的GDL 扩散路径更长，热阻和电阻更高，但同时可以更好地控制含水量，从而提高燃料电池性能。GDL 的厚度可以通过调整原纸中的纤维含量、改变添加到碳纤维结构中的填充基质和改变MPL 厚度等方法实现；GDL 的孔结构和孔隙率直接影响燃料电池的气体扩散效率，决定了燃料电池的阴极极限电流密度，是影响燃料电池性能最重要的特性之一；GDL 的孔结构可以通过改变基板中的PTFE 含量、改变MPL 层数及其组成来改变。因此，根据不同工况条件制造或选用具有不同孔结构、尺寸或形状的GDL 可以在一定程度上提高燃料电池的性能。Morgan 等的研究表明，较厚的GDL 具有较高的孔隙率和较大的平均孔径，但也具有更长的扩散路径长度，更容易水淹[14]。Kim 等使用数值模拟的手段研究了气体扩散层(GDL)特性对质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的影响，使用多相混合物(M2)模型计算GDL 中的液态水饱和度和氧浓度，模拟结果表明，PEMFC 的性能随GDL 接触角和孔隙率的增加而提高，随GDL 厚度的增加而降低[15]。上述研究表明，GDL 特性会显著影响PEMFC 性能，在高电流密度的工况下应选择厚度较薄、疏水性更好、孔隙率较大的GDL。这是由于随着孔隙率和接触角增加，液态水饱和度降低，GDL——催化剂层界面处的氧浓度增加，传质阻力减小；而GDL 厚度增加，液态水和氧气的通路变长，传质阻力增大。除了通过选择不同的GDL 来实现不同性质外，还可以通过对GDL 进行改性的方法，接下来，本文将从功能改性、结构设计、通路构建和新型GDL 等几个方面来回顾GDL 改性策略，并研究其对PEMFC性能的影响。

2 气体扩散层改性

2.1 疏水性设计

在气体扩散层引入PTFE 是一种提高燃料电池性能有效策略。Chen 等通过浸渍法制备了三种不同PTFE 含量的GDL 样品，分别测试三种GDL 样品的疏水性、导热性和其在PEMFC 中的电化学性能，并通过建立两相流模型对其进行分析。研究发现，GDL 中PTFE 含量为10%(质量分数)的样品，其燃料电池具有最大的电流密度和最高的功率密度[16-17]。In Seop Lim 等通过实验和数值分析对具有PTFE 含量梯度的GDL 的水管理能力和PEMFC 的电化学性能进行了研究，他们发现PTFE 含量最高的样品除水能力最佳，但是由于PTFE 降低了GDL 的孔隙率，有效扩散系数降低，影响了电化学性能[18]。这些工作证明对GDL 进行疏水性处理确实是一种有效提升燃料电池性能的策略，但GDL 材料中的PTFE 含量并非越高越好，这是因为GDL 材料中的PTFE 会影响材料的疏水性和导热性，同时也会影响GDL 的氧气有效扩散系数，增加传质阻力。因此在GDL 的设计中应综合考虑，才能获得最佳的燃料电池性能。

图2 为疏水的GDL 样品合成流程示意图及电化学性能[19]。

图2 疏水的GDL样品合成流程示意图及电化学性能[19]

2.2 结构设计

目前，有效工作时间短和水管理是PEMFC 的两大难题，其中，水管理问题主要是由于GDL 的设计不合理，当孔径分布不合理时，会大大降低液态水的传递效率。Li 等以炭黑和乙炔黑作为GDL 微孔层导电材料，采用喷涂法制备了60 种不同材料和结构的MPL，并分别测试了极化曲线、功率密度、电化学阻抗谱、透水率、孔径分布和水接触角，测试结果表明，双层MPL 结构可以很好地将PEMFC 中的水顺利排出，释放出更多的孔隙，提高气体传输效率，这些共同促进了燃料电池极限电流密度和功率密度的提升[19]。Weng 等研究了不同湿度条件下，具有孔隙梯度设计的微孔层对燃料电池性能和稳定性的影响，结果表明，在低湿度下，具有孔隙梯度结构的GDL可以使膜保留更多的水分，提高质子交换膜的电导率，减小电阻，从而提升燃料电池的性能；在相对高湿度的条件下，具有孔隙梯度的MPL 则能够有效地去除电极中多余的水分，增大有效扩散系数，增强传质动力，使燃料电池表现出最佳的电化学性能[20]。以上工作证明，液态水从燃料电池中排出主要靠毛细力驱动，而毛细力的大小和孔隙梯度密切相关。当毛细力较大时，水的传输会更为平稳，当毛细力相对较小时，中孔小孔无法承担水的传输作用，影响液态水的传输效率，直接导致燃料电池性能下降。因此，在燃料电池中设计具有孔隙梯度的GDL 结构是十分有必要的。

图3 为孔径梯度结构示意图[20]。

图3 孔径梯度结构示意图[20]

2.3 构建排水通路

除了对GDL 进行疏水处理和孔隙梯度的结构设计外，还有一些研究使用激光穿孔，通过增加多孔材料中的穿孔数量来人工构筑通道，将堵塞流道和GDL 的液态水排出，有效地解决了水淹的问题，显著提升了燃料电池性能。D.Gerteisen 等首次在PEMFC 中提出使用穿孔的GDL 帮助排水，穿孔主要充当水传输的通道，实验证实，和不进行任何处理的GDL 相比，穿孔的GDL 在排水能力方面有明显的优势[21]。同样的，Zhang 等采用了模板法结合超声喷涂工艺制备了具有规则排列的亲/疏水图案结构的气体扩散层，实验结果表明，与不进行任何处理的GDL相比，制备的GDL 的毛细压力有了明显提升，这是由于亲水与疏水协同作用降低了水氧扩散的传质阻力，为水的传递构建了高速通道[22]。Jia 等也通过数值模拟建立了装配激光穿孔的气体扩散层的质子交换膜燃料电池三维模型，结果表明，与常规的GDL相比，激光穿孔处理后的GDL 可快速排出GDL 中的液态水，降低了燃料电池水淹的风险[23]。

图4 为激光打孔的GDL 样品扫描电镜图[22]。

图4 激光打孔的GDL样品扫描电镜图[22]

3 新型气体扩散层

双极板和GDL 起到为燃料电池中反应物和生成物进行质量传递的作用，反应物和水均匀分布可以减少浓度损失，增强传质从而提升燃料电池性能。近些年，有研究将金属泡沫用作PEMFC 的GDL，Tanaka 等提出了用不锈钢泡沫和微孔层(MPL)代替传统GDL 和流道的方案，结果表明：将传统GDL 从MEA 中去除可以有效降低电阻，减小从极板到催化剂层的反应物扩散路径长度，降低质量传递阻力[24-25]。Ji Eun Park 等提出了一种一体化的膜电极组件，其中的石墨烯泡沫组件既是流场又是气体扩散层，经过测试，一体化的膜电极组件具有比传统膜电极组件更好的电化学性能，同时，由于MEA 厚度减少了82%，因此其体积功率密度也明显增大。同时，通过仿真结果证明，该结构减小了在石墨烯泡沫中由压降影响的电流密度，故表现出更好的电化学性能[26]。Mao 等采用层压策略制备了具有夹层结构的EG/Ni@MF/EG 柔性双极板，这项工作不仅提出了一种新颖的材料设计和制备策略来制备具有良好机械、电性能的复合双极板，而且还设计了测试系统来验证双极板在实际工况下的性能。虽然与碳基GDL相比，金属基的GDL 性能并不理想，并且在酸性条件下容易腐蚀，但新型GDL 可以显著降低电堆体积，增加体积功率密度。这些研究表明，新型GDL/双极板结构在未来具有一定的实用价值[27]。

图5 为新型GDL/流场一体式结构[26]。

4 结语

质子交换膜(PEM)燃料电池作为一种高效的能量转换装置，在移动车辆、便携式电源、固定电源和推进系统(太空应用、潜艇应用)等多个领域都拥有巨大的潜力[4]。目前的研究工作主要集中在寻找新型催化剂、优化质子交换膜、寻找合适的离聚物和GDL改性等问题上，以降低成本、提升电化学性能(能量密度、功率密度和寿命等)，使其更加适用。气体扩散层(GDL)作为在水、电、气、热和质量传递中起关键作用的结构，直接影响了燃料电池的电化学性能。

本文回顾和讨论了质子交换膜燃料电池的水管理问题，着重介绍了气体扩散层的相关研究工作，详细分析了GDL 的物化特性、疏水特性、结构特性对燃料电池电化学性能的影响及改性策略，同时介绍了一种新型的一体式结构，简化了燃料电池的传输结构。这些工作在开发材料和提升燃料电池性能方面均取得了不错的进展，然而多数研究只进行了浅显的测试与分析，为了更好地了解其原理和适用性，对GDL 还应从多个方面进行研究，包括反应机理、模拟计算和可靠性测试等。同时，面对空间应用的低重力工况条件，气液两相流体的管理技术要比陆地重力环境下更为复杂和困难，地面重力环境下的流体管理并不完全适合应用于未来空间应用的PEMFC 系统，因此在目前的水管理系统基础上开发适用于空间的水管理技术也至关重要[28]。